[发明专利]一种液相催化歧化制备单质硫的系统及方法

说明书

本发明公开了一种液相催化歧化制备单质硫的系统及其方法。该系统包括催化歧化反应器、脱稳析硫回收装置以及载硫活性炭储罐，载硫活性炭储罐与催化歧化反应器的加药口相连通。所述催化歧化反应器的排液与脱稳析硫回收装置的脱稳进液口相连通。本发明的系统结构简单，易操作，成本低，易推广，具备大规模应用的前景，可在50℃左右的条件下实现亚硫酸氢根离子的催化歧化反应并回收获得硫资源。一方面降低了富硫气体洗涤废水中的盐分含量，另一方面实现了硫资源化的目的。极大的降低了液碱消耗，并且无二次污染产生，具有广阔的市场前景和经济效益。

技术领域

本发明涉及废水处理技术，具体涉及一种液相催化歧化制备单质硫的系统及方法，属于废水处理和硫资源回收技术领域。

背景技术

二氧化硫是我国主要的大气污染物之一，年排放量近2000万吨，造成严重的硫资源浪费及酸雨、雾霾等大气环境污染。随着国家环境法律法规与标准日趋严格，实现二氧化硫的减排与回收已成为环保领域急需突破的重大课题。硫磺为氧族单质非金属固体，是一种重要的化工原料，广泛用于生产各种化工产品、火药、火柴、颜料以及药用品，粉末状的硫在农业上可用作杀虫剂和杀菌剂。而我国硫资源相对短缺，硫磺长期供不应求。将二氧化硫中的硫资源变为硫磺进行后，不仅能有效缓解我国硫资源短缺的情况，还能减少二氧化硫对环境的污染，同时为企业带来一定的收益。该气体经净化、干燥、转化、吸收等工序可以制得符合国家标准的硫资源，资源回收价值高。但是在生产硫资源过程中的净化工序会将烟气中的杂质及有害元素同时洗涤进入到酸性洗涤废水中，同时烟气中部分的二氧化硫气体也会被水汽吸收带入到废水中。

一般的，由于富硫气体中酸性物质大于碱性物质量，因此，富硫气体洗涤废水往往呈酸性。而当前端烟气中存在氰化物及其衍生物时，会进入富硫气体中并最终溶解于酸性洗涤废水，从而增加废水的碱度(如氰酸发生水解生成氨氮)，使酸性洗涤废水呈中性。由于酸性洗涤废水呈中性，会导致富硫气体中大量的SO₂酸性气体溶解，引起废水中亚硫酸氢根急剧增加。检测结果表明，无氰富硫气体洗涤产生的酸性洗涤废水中亚硫酸氢根浓度为2～5g/L，而含氰富硫气体洗涤产生的酸性洗涤废水中亚硫酸氢根浓度为240～300g/L。如此高浓度的含亚硫酸氢根的酸性洗涤废水，若进入后续废水处理系统，其处理难度巨大。一方面会使耗碱量急剧增大，造成液碱浪费及增大废水排出量；此外，还会在加碱过程中，形成亚硫酸钠盐结晶析出，造成系统堵塞、瘫痪。

液相歧化制硫法是指利用亚硫酸氢盐中硫元素为中间价态的特点，在高温和催化剂的条件下发生歧化，实现单质硫的回收。针对废水中亚硫酸氢根浓度较高，直接加碱会引起废水系统结晶，造成堵塞的不足。早前已报道了采用“酸化吹脱法”和“沉淀法”，但这些方法都有或多或少的不足。主要为：

酸化吹脱法：利用亚硫酸氢根在酸性条件下，会变为二氧化硫逃逸，从而实现亚硫酸氢根浓度的降低。涉及到的反应为：HSO₃^-+H⁺→H₂SO₃；H₂SO₃+空气→H₂O+SO₂↑。但该方法需外加酸溶液，会增加其总水量，且酸溶液的加入量较大。此外，该方法利用强酸制弱酸，其总盐分最多仅能降低50％。

沉淀法：利用亚硫酸氢根与金属阳离子形成硫酸盐的性质，实现硫酸盐的去除，如加入氧化钙、氧化镁、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁。涉及到的反应为：SO₃^2-+沉淀剂M→MSO₃↓。该方法会产生大量的固体渣，且金属盐一般价格较高。