[发明专利]一种长循环寿命锂离子电池用正极极片

说明书

本发明公开了一种长循环寿命锂离子电池用正极极片，由集流体和涂覆在集流体表面的正极涂层构成，所述正极涂层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，其特征在于：所述正极活性材料是由层状多元酸锂、层状富锰锂基材料和包覆了层状富锰锂基材料的尖晶石锰酸锂构成的混合物，在正极活性材料中，以质量计，包覆的层状富锰锂基材料小于等于5%，非包覆的层状富锰锂基材料为5～25%，层状多元酸锂为10～50%，其余为尖晶石锰酸锂。采用本发明正极极片的锂离子电池具有接近磷酸铁锂正极电池的常温循环寿命、三元正极电池的高温循环寿命、锰酸锂正极电池的低温放电能力、适中的电池能量密度以及安全性能。

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池，具体涉及一种锂离子电池用正极极片，尤其是一种长循环寿命的锂离子电池用正极极片。

背景技术

在锂离子电池中，常用的正极材料如下表所示：

其中，三元正极材料（镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂）一般用于替代钴酸锂，应用于动力电池领域。三元正极材料兼具有低温放电能力、常温循环、高温循环，并且能量密度最高。从表中可以看出，随着镍含量的增加，材料克容量逐渐提升，但与此同时材料的热分解温度降低，导致三元正极材料体系的锂离子电池安全性下降。另一方面，低镍三元如111三元的钴含量高，所以材料价格高，而当镍含量超过70%（镍含量占比镍、钴、锰或铝的总和）时，例如高镍的811三元材料，烧结过程中需要通氧气气氛，所以材料价格也偏高。

正极三元材料的合成需要氧参与反应，一般在中低镍条件下，生产厂家只在空气条件下烧结，而在高镍条件（1-x-y-z＞0.7），则需要在氧气气氛下烧结。另外由于高镍对空气湿度比较敏感，很容易吸潮导致材料表面生产碳酸锂，包装和电池配料涂布对湿度要求严格，所以高镍的工费要高于中镍。近几年来高镍三元搭配的长续航里程电动汽车的安全事故频发，导致行业内对高镍三元的热度下降，目前由追求高镍逐渐转向中镍三元的使用。在中镍三元，随着研发的进步以及追求降成本市场驱动导致低钴无钴三元的应用加速，目前已逐渐将钴含量（x）降低至0.05甚至0.03。但由于矿产中钴和镍的天然相伴，纯镍中也会有3~5%的钴，所以没有必要花费成本来去除高镍三元中钴的含量。

锰酸锂材料的安全性能明显优于三元正极材料，低温和倍率性能优异，同时价格最低廉，但其克容量低（~110mAh/g），循环寿命尤其是高温循环差。所以锰酸锂很难单独作为正极材料去使用。

磷酸铁锂是一种常见的锂离子电池正极材料，其循环寿命长，安全性能优异，但由于导电性差，所以商业化应用时以小粒径来弥补其倍率性能。即便如此，铁锂在低温下很难放出电来，另外由于其放电容量集中于平台区，导致荷电状态很难与电压标定，导致用户使用体验很差。铁锂的压实密度低，仅为2.4~2.5g/cm³，而锰酸锂可达3.1g/cm³，三元正极可达3.4/cm³，另外铁锂电压仅为3.2V，所以铁锂的体积能量密度非常低。

富锂锰基材料作为新兴正极材料代表，充电至4.8V时比容量可达250mAh/g以上，但循环不稳定。目前成熟的商品化电解液主流还是4.2V体系，单晶三元配有4.3~4.4V体系的电解液，5V高电压体系的电解液还不成熟，所以富锂锰基材料未能被广泛使用。

中国发明专利申请CN103022458A公开了一种高安全性锂离子正极材料及采用该材料的锂离子电池，包括锂离子金属氧化物的一次粒子以及具有良好导电性的PTC高分子聚合物，锂离子金属氧化物与所述 PTC 高分子聚合物通过预处理，得到锂离子金属氧化物与 PTC 高分子聚合物均匀掺杂的二次粒子。当电池的温度升高到 80℃及以上时，掺杂的PTC 高分子聚合物一方面体积发生膨胀阻断正极颗粒之间的连接，另一方面自身电阻急剧增加，阻断电流，从而更有效地保证了锂离子电池的安全性。该方案通过掺杂PTC高分子聚合物来提高锂离子电池的安全性，但并未考虑到正极活性材料的选择对锂离子性能的影响。