[发明专利]一种钒钛复合氧化物催化剂、制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种钒钛复合氧化物催化剂、制备方法及应用，属于多相催化技术领域，具体公开了一种烷基膦酸配合的钒钛复合氧化物催化剂、制备方法及应用。本发明的烷基膦酸配合的钒钛复合氧化物催化剂的通式为HDPA‑aVO_x/bTiO₂/γ‑Al₂O₃。该催化剂制备简单，原料简单易得，成本廉价，可大量制备，且催化剂批量制备重复性好。本发明制备的催化剂构筑了一种新的活性位点催化甲苯气相选择性氧化反应。整个工艺简单，适用于大规模生产并无污染，且生产的苯甲醛不含卤素，纯度高。

技术领域

本发明属于多相催化技术领域，特别涉及一种烷基膦酸配合的钒钛复合氧化物催化剂、制备方法及应用。

背景技术

通过O₂选择性氧化甲苯是制备苯甲醛的最佳途径，这种方法制备的苯甲醛因纯度高广泛应用于食品、医药和农业等行业。然而，在好氧条件下，苯甲醛的氧化性比甲苯高5个数量级。因此，减少或阻止苯甲酸的形成已成为迫切需要解决的关键挑战之一。通常，O₂气相氧化甲苯比液相氧化甲苯具有更高的工业价值，其对化学工业的意义也早已被认识到。不幸的是，尽管在过去几十年中进行了广泛的探索，但由于选择性差，进展仍然非常困难。此外，近年来甲苯气相氧化制苯甲醛的探索几乎停滞不前。

V/Ti催化剂因NH₃催化还原NO_x、烃类部分氧化、烃类氧化脱氢和烷基芳烃氨氧化等反应而众所周知。并且，载体上钒氧物种的存在形式(单体物种、聚合物种和块状V₂O₅)对催化性能有着显著影响。此外，人们普遍认为V/Ti催化剂的结构特征、催化活性和选择性取决于多种因素，包括制备方法和条件、煅烧温度、TiO₂晶体结构和VO_x负载量。在甲苯气相部分氧化反应中，二维钒氧物种层比块状V₂O₅层更具有活性，然而，许多有关活性中心本质的问题仍然没有得到解决。此外，TiO₂作为载体还存在机械强度低、易烧结等问题，VO_x容易促使TiO₂在高温下由锐钛矿向金红石相转变，降低了V/Ti催化剂对部分氧化产物的催化性能。为了克服这些缺点，名称为《Structural characteristics and reactivity/reducibility properties of dispersed and bilayered V₂O₅/TiO₂/SiO₂ catalysts》成功合成了VO_x/TiO₂/SiO₂催化剂。尽管与颗粒V/Ti催化剂具有相当的活性，但苯甲醛的选择性仍然很差。

传统的甲苯气相部分氧化反应温度高，不仅导致苯甲醛过度氧化，而且会促使甲苯分解和产生焦炭，进而导致苯甲醛选择性很低。因此，开发具有低温活性和高苯甲醛选择性的催化剂是甲苯气相部分氧化的可能方向之一。鉴于V/Ti催化剂的酸碱性、优良的氧化还原性以及对其结构的广泛研究，以纳米结构的Al₂O₃为载体的烷基膦酸配合的V/Ti复合氧化物也许能带来更好的催化效果。并且据我们所知，烷基膦酸配合的VO_x/TiO₂/γ-Al₂O₃催化剂在甲苯低温气相部分氧化反应中还没有得到研究。

发明内容

为了解决甲苯气相部分氧化反应温度高、产物苯甲醛选择性低等问题，本发明旨在提供一种烷基膦酸保护的钒钛复合氧化物催化剂的制备方法，原料简单易得，成本廉价，方法简单。该催化剂在常压和较低温度下就能活化苄基C-H键，且能保持单一的苯甲醛选择性。

本发明的具体方案如下：

一种烷基膦酸配合的钒钛复合氧化物催化剂，所述的烷基膦酸配合的钒钛复合氧化物催化剂通式如下：