[发明专利]环己烯氢甲酰化反应用钴-锰基催化剂及其制备与应用

说明书

本发明公开了环己烯氢甲酰化反应用钴‑锰基催化剂及其制备与应用。其中所述制备方法包括：将纳米级钴基原料的分散液与环戊二烯三羰基锰和/或其衍生物在保护气氛下加热反应，所得固液混合物即为所述钴‑锰基催化剂。本发明提供的制备方法过程简单、反应性能稳定、收率高，所得催化剂催化活性高、制备成本低、循环利用率高。

技术领域

本发明涉及氢甲酰化反应用催化剂的技术领域。

背景技术

通过氢甲酰化反应，将环己烯转化成为环己基甲醛是制备环己基甲醛最经济和高效的方法。然而，现有技术中环己烯氢甲酰化催化剂的成本和性能制约了其进一步广泛高效使用。现有的环己烯氢甲酰化催化剂主要是Rh基、Co钴基和Co-Ru等催化剂。其中，Rh基催化剂活性高，反应条件比较温和，但Rh的昂贵制约了它在环己烯氢甲酰化中应用的经济性；钴基催化剂虽然有价格优势，但它对环己烯氢甲酰化的催化反应条件苛刻，不符合目前的节能减排发展趋势，也影响其广泛使用；Co-Ru催化剂虽然能催化环己烯的氢甲酰化，但催化剂制备较复杂，和Co基催化剂相比没有明显的优势。

此外，部分现有技术为了克服Rh基催化剂价格昂贵的缺陷，为了高效利用Rh，采用了使用均相Rh基催化剂的方式，但在环己烯氢甲酰化后，产物和催化剂分离主要通过减压蒸馏过程，由于环己基甲醛沸点(161-163℃)的原因，在减压蒸馏时均相Rh催化剂易分解产生沉淀，造成催化剂失活、流失和回收循环使用困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环己烯氢甲酰化反应用高效催化剂的制备方法，该催化剂为钴-锰基催化剂，具有价廉，制备过程简单，使用方便，在环己烯氢甲酰化反应中催化活性和稳定性高的特性，同时其为固-液体系、分离方便，易回收循环使用。

本发明的目的还在于提供上述制备方法制备得到的钴-锰基催化剂及其应用方法。

本发明首先公开了如下的技术方案：

环己烯氢甲酰化反应用钴-锰基催化剂的制备方法，其包括：

(1)获得纳米级钴基原料的粉末；

(2)将所述钴基原料的粉末分散于有机溶剂中，得到钴分散液；

(3)向所述钴分散液中加入锰基原料，在保护气氛下、100-120℃加热反应，反应完成并冷却后所得固液混合物即为所述钴-锰基催化剂；

其中，所述钴基原料选自钴单质和/或含钴元素的化合物，所述锰基原料选自环戊二烯三羰基锰和/或甲基环戊二烯三羰基锰。

根据本发明的一些优选实施方式，所述含钴元素的化合物选自非晶态硼化钴或钴铝合金。

根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂选自甲苯。

根据本发明的一些优选实施方式，所述钴基原料与所述锰基原料的物质的量之比为1:1-20:1。

根据本发明的一些优选实施方式，所述钴分散液中分散的钴基原料的含量为0.005-0.10g/ml。

本发明进一步提供了通过上述制备方法制备得到的钴-锰基催化剂。

该催化剂为固-液体系，其中固体为含钴-锰的羰基化合物，液体为溶有钴-锰的羰基化合物的溶液，它们的红外光谱图呈现出桥羰基吸收峰。

本发明进一步提供了通过上述制备方法制备得到的钴-锰基催化剂在环己烯氢甲酰化反应中的应用。

根据本发明的一些优选实施方式，所述应用包括：在加入所述钴-锰基催化剂、充入合成气体后，将环己烯进行温度为100-150℃的密闭反应，所述合成气体为一氧化碳和氢气。

根据本发明的一些优选实施方式，上述密闭反应中，所述钴-锰基催化剂的用量为其中钴元素含量为6.0-10.0g/L。