[发明专利]一种二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明提供一种二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂为Pd掺杂的金属氧化物固溶体，所述金属氧化物固溶体的通式为Zn_xZr_1‑xO，x为0.13～0.5。本申请中催化剂具有活性高，甲醇选择性高，以及在较高温度和压力下长时间稳定运行的特点，为后续工业应用以及耦合甲醇后续转化过程提供了广泛前景。

技术领域

本发明涉及二氧化碳加氢催化转化技术领域，特别是涉及一种二氧化碳加氢制取甲醇的催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

甲醇是一种重要的化工中间原料，可作为内燃机和燃料电池的燃料，随着不可再生能源的逐渐减少，甲醇作为一种可替代的化工原料可以合成多种化学品以及汽油等燃料。近年来随着分子筛催化剂，甲醇制烯烃(MTO)，甲醇制芳烃(MTG)等技术的发展，国际市场对于由甲醇所得燃料的需求呈快速增长(Johnson,D.Global Methanol Demand Growth；IHS Inc.,2016)。传统工业上制取甲醇采用合成气转化的方法，但是主要面临催化剂(Cu/ZnO/Al₂O₃)活性位在反应条件下容易烧结所导致的稳定差的问题，此外该过程的原料合成气的产出往往伴随着煤、天然气等化石资源的消耗以及其转化过程造成的CO₂排放和环境污染。

CO₂是大气中温室气体的主要成分，其产生来自于大量的化石燃料的燃烧，并导致了过去数十年中日益加深的全球气候变化。人类活动每年向大气中排放的CO₂近400亿吨，2019年大气中CO₂含量高达407ppm，在过去的40年中增长了20％。降低CO₂排放量无疑成为一个紧迫的课题。若将CO₂通过可再生能源转化为化工原料，则不仅可以解决CO₂过量排放的问题，还可以使CO₂成为一种替代传统化石燃料的新型碳源。CO₂分子具有化学惰性，但加入具有高自由能的H₂分子作为反应物使得反应在热力学上变得容易，而H₂如果采用电解水或光解水等可再生方式获取则可以使得整个过程具有环境和经济上的广阔前景。因此，采用CO₂催化加氢转化为甲醇是一种具有吸引力的降低CO₂排放和创造新的碳循环过程的方案。

目前CO₂加氢制甲醇主要采用负载型金属或金属氧化物催化剂，例如传统Cu/ZnO/Al₂O₃(Science 352 2016 969–974),Cu/ZrO₂(J.Am.Chem.Soc.138 2016 12440–12450)，Pd/ZnO(J.Catal.343 2016 133–146)等。GmbHLurgi GmbH在2010年采用催化剂Cu/ZnO/Al₂O₃在工业示范装置中实现了单程转化率40％下甲醇产率0.6kg_CH3OH/L_cat·h，该类型催化性能常常受Cu的表面化学状态的改变而影响，并且在反应产生大量水的条件下容易团聚而失活。在温度稍高的条件下，产物中甲醇的选择性降低，转而生成副产物CO。近年采用过渡金属改性的Cu-Zn材料也得到了广泛的研究，例如CuZnGa-水滑石在CO₂转化率20％下，实现了甲醇收率0.59kg_CH3OH/L_cat·h，但甲醇选择性仅为50％左右(ACS Catal.2018,8,4390-4401)。而采用贵金属负载的Pd/CeO₂催化剂甲醇选择性达到92％，但CO₂转化率不理想(J.Catal.,1994,150,217–220)。由此可见设计一种在反应条件下稳定运行，并具有较高CO₂转化率和甲醇选择性的催化剂是实现CO₂加氢制甲醇工业应用的紧迫问题。

发明内容