[发明专利]一种多晶硅的冶炼方法

说明书

本发明属于硅冶金技术领域，具体涉及一种通过熔盐电解法制备多晶硅的方法。所述方法采用具有阳极室和阴极室的电解槽实施，电解槽内盛有阳极电解质、阴极电解质、液态合金等熔体；向阳极室中加入二氧化硅原料，通电电解，即可在阴极室中得到多晶硅产物。本发明方法具有生产连续、可操作性强、多晶硅产物纯度高的优点，避免了现有熔盐电解法所具有的原料溶解性能差和操作要求高等缺陷，以及碳热还原法所面临的高温能耗和有毒废气排放的问题。

技术领域

本发明属于硅冶金技术领域，具体涉及一种多晶硅的冶炼方法。

背景技术

硅原子序数14，相对原子质量为28.0855，为元素周期表中第三周期低IVA族的类金属元素。硅是支撑现代技术高速发展的核心材料之一，被广泛用于生产金属合金、硅有机化合物、光纤、太阳能元件、先进陶瓷、电池、芯片等领域。特别是随着电子信息技术和太阳能产业的飞速发展,全球对高纯硅(包括多晶硅、单晶硅和非晶硅)的需求增长迅猛，市场供不应求。

目前，工业上制备多晶硅一般分两步进行，即碳热还原和硅的纯化。

碳热还原的目的是制取粗硅，该阶段需将含SiO₂ 98.5％以上的石英砂与碳在电炉中发生反应SiO₂+2C＝Si+2CO，进而生成纯度为97-99％的粗硅。在碳热还原的过程中容易产生SiO和SiC，从而降低生产效率，降低硅的回收率，此外，反应温度高达1400℃以上，产生大量的有毒气体CO，能源消耗和废气排放量较大。

制备的粗硅还需要通过化学法和物理法进一步纯化得到高纯硅。化学法主要采用改良西门子法。改良西门子法主要是将粗硅粉碎并采用无水氯化氢与之反应生成三氯氢硅(SiHCl₃)，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅。物理法主要采用区域熔炼法和定向凝固法。硅的主要杂质在从熔体凝固成晶体的过程中，在硅晶体和剩余硅熔体之间存在偏析效应，其中，绝大多数杂质的偏析系数很低，即在晶体中含量较低，杂质更多地留在剩余熔体中。因此，根据偏析原理而形成的区域熔炼、定向凝固等方法被用来除去硅的部分杂质。

人们还研究了熔盐电解法制备高纯硅，因为熔盐电解法具有反应连续、电解温度可调控等优点。

不同于采用Al₂O₃原料通过冰晶石熔盐电解法生产金属铝的霍尔-埃鲁特法，氟硅酸盐几乎对SiO₂不具有溶解度，而且自身的热稳定性也很差，因此无法作为熔盐电解质来溶解SiO₂原料并进行电解操作。目前，冰晶石熔盐也被用于溶解SiO₂并进一步电沉积得到多晶硅，但是该方法面临的缺点是：SiO₂在冰晶石熔盐中的溶解度仍较低，这容易导致阳极效应的发生，而且对加料速度需要严格控制，操作要求高，此外，杂质铝容易进入到多晶硅产物中，污染产物，增加后续纯化的难度。

也有研究者直接以连有集流体的SiO₂作为固态阴极，通过熔盐电脱氧法在阴极得到多晶硅，避免了SiO₂在熔盐电解质中的溶解要求，但是，SiO₂与固态阴极集流体之间的导电接触较差，SiO₂原料中的杂质无法脱除而继续保留在阴极产物中，SiO₂原料内部的O元素无法有效脱出，最终得到的阴极产物中含有较多的SiO₂、硅酸盐和其他杂质，Si的纯度不足99.5％，而且电解后期电流效率越来越小，电解能耗越来越高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过熔盐电解法制备多晶硅的冶炼方法，具有生产连续和可操作性强的特点，可避免SiO₂原料在熔盐电解质中的溶解性要求，多晶硅阴极产物纯度高。