[发明专利]一种熔盐电解制备金属锆的方法

说明书

本发明涉及一种熔盐电解制备金属锆的方法，包括：将液态合金置于电解槽底部，其熔化后能将电解槽分隔为阳极室和阴极室；向所述阳极室加入卤化物熔盐，向所述阴极室加入含锆卤化物熔盐；向所述阳极室加入原料二氧化锆，电解槽升温至反应温度，然后将阳极和阴极分别浸入所述阳极室卤化物熔盐和所述阴极室含锆卤化物熔盐中，通电电解，金属锆在阴极析出。所述制备方法避免了四氯化锆制备过程对环境的污染以及由此导致的高生产成本，还原得到的锆溶解进入液态合金，不会对氧离子的扩散造成阻碍，并且能够很好的除去原料中的杂质，对二氧化锆纯度要求低，对原料的适应性好，更能实现金属锆的连续生产。

技术领域

本发明属于锆冶金领域，具体涉及一种熔盐电解制备金属锆的方法。

背景技术

锆对于核工业十分重要，锆热中子俘获面小，抗蚀性能和机械性能好，是核反应堆重要的结构材料。目前，金属锆主要通过四氯化锆镁热还原法生产，该法首先将二氧化锆加碳氯化转变为四氯化锆，然后用镁还原四氯化锆制取金属锆，该方法技术成熟，但为间歇操作，无法连续生产，同时，金属镁的再生是一个产生氯气的过程，对环境治理的要求极为苛刻。钠还原四氯化锆也可以制备金属锆，但钠的再生同样面临产生氯气的问题，同时，还原过程钠的消耗量比镁大。进一步地，专利US 4923577对四氯化锆镁热还原法进行了改进，该方法将四氯化锆溶解在含镁离子的熔盐中，通电电解，利用阴极得到的金属镁还原四氯化锆制备金属锆，该法可避免低价锆氯化物的产生，但仍然会生成氯气。

碳还原二氧化锆制备金属锆时，很容易生成锆碳氧固溶体。金属还原二氧化锆制备金属锆时，大多数金属难以还原得到含氧量低的锆，少数几种金属(比如钙)能还原得到合格产品，但其制备成本极高，从而限制了生产规模。专利CN 104439262 A对二氧化锆热还原法进行了改进，该方法将钙镁等还原剂、氯化物熔盐以及二氧化锆一起加热进行反应，还原二氧化锆制备金属锆，该法可以制备低氧含量的金属锆，但氯化物熔盐无法重复利用，且无法连续生产。金属还原氟锆酸盐制备金属锆时，金属还原剂的再生会产生氟气。

热还原法之外，研究人员对电解法制备金属锆进行了研究。四氯化锆为分子化合物，不导电，且沸点低，容易挥发，因此，很难以其为原料熔盐电解制备金属锆。氟锆酸盐可用于熔盐电解，但电解过程中钾、钠的氟化物会在熔盐中累积，需要周期性更换电解质，因此，同样很难以其为原料熔盐电解制备金属锆。以二氧化锆为阴极，通电脱氧也可制备金属锆，但电极内部的氧难以扩散出来，很难得到含氧量低的金属锆。专利CN 101255576 A对二氧化锆电脱氧工艺进行了改进，将二氧化锆和适量碳酸钙或氧化钙烧结后再通电脱氧，电脱氧速率有所增加，但仍然很慢。

专利CN 110387562 A公开了一种制备金属锆的方法，该方法首先以石墨为阳极，二氧化锆/碳复合材料为阴极，电解制备ZrCxOy固溶体，然后以ZrCxOy固溶体为阳极，金属为阴极，电解制备金属锆，该方法能够得到纯度高的金属锆，但很难得到适宜作为阳极使用的ZrCxOy固溶体。专利US 9315915 B2公开了一种制备金属锆的方法，该方法有两种操作方式，分别是：二氧化锆直接电脱氧制备金属锆，二氧化锆或氯氧化锆溶解在熔盐中制备金属锆。如上文所述，二氧化锆电脱氧制备金属锆时，很难获得氧含量低的金属锆，二氧化锆或氯氧化锆溶解在熔盐中制备金属锆时，由于熔盐氧含量较高，同样难以得到含氧量低的金属锆。专利US2861030公开了一种熔盐电解制备金属锆的方法，该方法以液态合金连接两个电解槽，阳极和液态合金组成第一个电解槽，液态合金和阴极组成第二个电解槽，将二氧化锆溶解在第一个电解槽的熔盐中，通电电解，在阴极得到金属锆。该方法要求二氧化锆完全溶解在第一个电解槽的熔盐中，因此，第一个电解槽的熔盐难以避免氟化物的使用，即便如此，电解过程仍需严格控制加料速率，而且，为了维持第一个电解槽熔盐的稳定，反应速率不能超过二氧化锆溶解速率。此外，锆是变价金属，溶解在熔盐中的锆离子会在阳极和液态合金之间来回氧化还原，导致电流效率下降。

故基于此，提出本发明技术方案。

发明内容