[发明专利]三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的制备方法及其应用，该方法利用钒盐和CTAB作为反应底物，硫类物质作为还原剂，以水和醇类化合物为溶剂，通过简单的溶剂热反应和包碳‑退火处理两步法制备出具有三维多通道空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料，所得二氧化钒@碳复合材料用作水系锌电池正极材料，由于具有分级多孔、中空的管状通道核桃状形貌，且管壁及空心由电活性氧化钒纳米颗粒和纳米尺寸的碳材料杂化而成，因而能够提供大量电活性位点、较高的比表面积和良好的导电性，使其表现出优异的高比容量和大电流放电性能，是一种理想的环境友好电极材料；该制备方法工艺简单、安全可靠、易于实施，有利于推广应用。

技术领域

本发明涉及锌电池正极活性材料的制备，特别是一种具有三维多通道的空心核桃状的二氧化钒@碳复合材料的制备方法及其应用。

背景技术

水系锌离子电池具有能量密度大、功率密度高、循环寿命长、丰度高、绿色无毒、成本低和氧化还原电位低等优点，是一种非常有前景的动力电源，同时也是大规模绿色能源用固定式储能电池。水系锌电池主要由正极、负极和电解液三部分组成，通常正极材料是决定锌电池性能的关键。当前商业化的锌电池所采用的正极活性材料为锰或钒基氧化物，负极为金属锌，且需要在高温下运作，这大大限制了其在动力电池和其他场所中的应用。因此开发成本低廉、环境友好且安全可靠可再充的替代材料成为锌电池正极材料发展的主要目标。参见Yuan Tian, Yongling An, Chuanliang Wei, Baojuan Xi, Shenglin Xiong,Jinkui Feng, and Yitai Qian. Recent Advances and Perspectives of Zn-MetalFree“Rocking-Chair”-Type Zn-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2021, 11,2002529。

在各种可充电电池中，凭借高能量密度和成熟制造技术的优势，锂或钠离子电池已经主导了便携式电子产品的电源，然而，它们固有的局限性，如资源限制、安全性不足和严重的环境影响，激发了对依赖于更绿色电极材料和水电解质的替代系统的研究。特别地，碱金属的有毒和/或易燃成分使它们无法为接近人体的下一代可穿戴和可植入医疗设备提供动力，进而限制了其应用。见Shuo Huang , Jiacai Zhu, Jinlei Tian, and ZhiqiangNiu. Recent Progress in the Electrolytes of Aqueous Zinc-Ion Batteries. Chem– Eur J, 2019, 25: 14480-14494。在这种情况下，钒基氧化物由于具有多价态调节能力和特殊的多种晶体结构，具有高效的锌离子在钒化合物晶体结构内的电子转移和质量传输，作为高性能锌离子电极材料具有巨大的潜力。合理设计和合成具有较大比表面积的纳米结构材料，可以通过减少活性离子的扩散距离或富集电化学活性位点来增强传质。过度金属钒基氧化物在用作锌电池正极材料时具有突出的成本低、比容量大和动力学性能好等优点，表现出了极大的潜力。其中，二氧化钒（VO₂）是一种典型的钒基候选材料，具有丰富的晶体结构，可以作为锌离子电池的正极材料，因而其结构稳定、制备简单、结构可控且比容量较高，是一种非常有潜力的锌电池正极材料。然而，目前报道的VO₂多表现为二价离子固相扩散缓慢，化学结构脆弱，在锌离子电解液中表现出较差的速率性能和循环稳定性。但和碱金属的电化学储存机理既有相似之处又有区别，具体表现在VO₂除了利用脱嵌机制储锌外，还包括转换反应机制这一步，后者往往引起材料的体积成倍数膨胀，进而引起电极材料粉化和与电极集流体的脱离，最终表现出电池的循环稳定性和倍率性能变差等问题。另外，二氧化钒的本征导电性较低，属于半导体。参见Nannan Liu, Xian Wu, Lishuang Fan,Shan Gong, Zhikun Guo, Aosai Chen, Chenyang Zhao, Yachun Mao, Naiqing Zhang,and Kening Sun. Intercalation Pseudocapacitive Zn²⁺ Storage with HydratedVanadium Dioxide toward Ultrahigh Rate Performance. Adv. Mater. 2020,1908420。