[发明专利]一种熔盐电解精炼铪的方法

说明书

本发明提供了一种熔盐电解精炼铪的方法，采用具有阳极室和阴极室，且阳极室和阴极室被液态合金分隔的电解槽，并将粗铪作为阳极电极。特别地，液态合金包括铪和金属活性低于铪的中间金属。电解反应开始后，作为阳极电极的粗铪被氧化，铪以阳离子状态进入阳极室内，并在液态合金表面被还原得到单质铪，从而进入液态合金。由于铪的金属活性高于中间金属，液态合金中的铪优先被氧化成阳离子进入阴极室熔盐内，最终在阴极表面被还原成为金属铪并沉积到阴极表面上，从而得到精铪。经过上述两次铪的氧化‑还原过程，可以有效地将粗铪精炼富集，具有高效环保、流程简短、易于操作、产物纯度高、原料适应性强等优势。

技术领域

本发明涉及铪冶金技术领域，具体涉及一种熔盐电解精炼铪的方法。

背景技术

铪位于元素周期表中第IV B族，其主要与锆天然共生。因其在地壳中含量少，提取方法较为复杂，且熔点较高，使之成为名副其实的稀有难熔金属。铪是核军工、核电站等原子能工业不可或缺的高性能稀有金属材料。高纯铪热中子吸收截面大(120b)，是小型热中子反应堆控制材料的首选。目前几乎所有的核潜艇、核动力航母等所用水冷反应堆均用高纯铪作控制棒。

自然界中锆铪常常共存。锆铪必须深度分离，才能应用于原子能工业中，原子能级铪要求含锆量＜2.1％。而由于物理化学性质极为相近，离子半径近乎相同，分离极为困难。

当前金属铪精炼的方法有碘化精炼法、氢化脱氢法、电子束熔炼法、金属热还原法和熔盐电解法。但是现有的方法都存在严重缺点，限制了相关行业的进一步发展。碘化精炼法生产不连续、生产率低和电耗较大，对某些金属元素(如Fe、Al、Pb)不能去除；氢化脱氢法生产原料是粒装用海绵铪，制备成本高，劳动强度较大；电子束熔炼法会产生6-10％的飞溅，对于低纯度金属除杂效果不理想，用电量也变大；金属热还原法工艺流程长，投资高，能耗大，生产不连续，质量不纯等；熔盐电解法生产效率低，且需要与其他工艺联合使用。

专利CN102459665B公开了一种分离锆铪的工艺，该方法首先将锆和铪的混合物料添加到含有熔融金属和熔盐的电解池中进行还原，被还原的金属溶解到熔融金属中。再将熔融金属引入到含有熔盐的纯化隔室中将铪选择性地氧化，被氧化的铪则转移到熔盐中。而后将纯化隔室的熔盐注入氧化隔室，并向其中加氧气使铪转化为不纯的氧化铪。而纯化隔室中的熔融金属则被转移到电池中精炼，最终生成纯锆。该工艺操作复杂，需多个反应单元组合使用，流程长，并且反应过程中需要不断添加试剂，造成了大量试剂消耗，且该工艺属于间歇式操作，需不断地人工转移高温熔融相，操作难度大，操作环境恶劣。

基于上述分析，开发一种高效环保的粗铪精炼方法势在必行。

发明内容

为解决现有铪精炼难度大、生产成本高等一系列缺点，本发明提供了一种熔盐电解精炼铪的方法。该方法具有高效环保、流程简短、易于操作、产物纯度高、原料适应性强等优势。

为了实现上述目的，本发明提供了一种熔盐电解精炼铪的方法，包含如下步骤：

(1)铪的第一氧化-还原过程：采用具有阳极室和阴极室的电解槽，在阳极室和阴极室内分别设有熔盐，将阳极电极置于阳极室内，阴极电极置于阴极室内进行电解反应；所述阳极室和阴极室被液态合金分隔，阴、阳极电极均不与液态合金接触；

所述液态合金包括中间金属和铪，所述中间金属的金属活性低于铪；

电解反应开始后，作为阳极电极的粗铪被氧化，铪以阳离子状态进入阳极室内，并在液态合金表面被还原得到单质铪，从而进入液态合金；

(2)铪的第二氧化-还原过程：液态合金中的铪被氧化成阳离子进入阴极室熔盐内，最终在阴极表面被还原成为金属铪并沉积到阴极表面上，从而得到精铪。

上述电解槽中，阳极电极为粗铪，阴极电极为惰性材料，且在反应温度条件下不发生熔融。作为优选，阴极材料选自精铪、钨、钼、钽、铌中的一种或几种。进一步地，采用精铪作为阴极电极时效果最好。