[发明专利]一种用于催化乙炔氢氯化反应的金属钌单原子催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种用于催化乙炔氢氯化反应的金属钌单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：将苯胺、乙胺、正丁胺和异丙胺有机物中的一种溶解在含有硅胶溶液的去离子水中进行分散，加入过硫酸铵进行反应，将产物除杂干燥，进行焙烧，焙烧后除杂干燥，得到载体；将载体与配体溶解于低沸点有机溶剂中，加入三水合三氯化钌室温下进行配位，将产物除杂干燥，进行焙烧，焙烧后除杂干燥即得。本发明与现有乙炔氢氯化反应用碳载金属催化剂相比，本发明金属单原子催化剂中活性组分得以锚定在载体表面，呈现单原子分散状态，不易流失和团聚，提高了原子利用率，且同时活化了乙炔和氯化氢反应物，提升了现有金属催化剂的催化活性和稳定性。

技术领域

本发明涉及一种用于催化乙炔氢氯化反应的金属钌单原子催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是由氯乙烯(VCM)聚合生成的高分子材料，其全球使用量居高分子材料第三位，被广泛应用于工业、建筑、农业、日用生活等领域。根据VCM的获得方法来区分，可分为乙炔法和乙烯法。基于我国“富煤、贫油、少气”的能源特点，以煤为源头的电石乙炔法工艺所占比重(82％)远超以石油资源为源头的乙烯法工艺，但是，现在电石乙炔法中仍采用碳载氯化汞作为工业催化剂来催化乙炔氢氯化反应，据统计，每生产1吨PVC约消耗1.02-1.41kg HgCl₂催化剂，其中约25％的HgCl₂在循环过程中流失。汞在反应温度下极易挥发且有剧毒，其产生毒性的浓度仅为0.01-0.1mg/L，并且易迁移且具有持久滞留性，对人类健康以及全球生态环境造成了严重的危害和污染。截止2014年，包括我国在内已有123个国家签署了关于限制汞使用与排放的国际水俣公约，要求至2025年淘汰使用汞或汞化合物的生产工艺。采用氯化汞催化剂制备VCM年消耗汞占我国汞消耗量的60％、约占全球汞需求量的20％左右。因此，为了解决汞催化剂造成的污染问题，实现我国乙炔法PVC行业的绿色可持续发展，高效无汞催化剂的研发刻不容缓；

目前在乙炔氢氯化反应催化剂的研究中，有两类非Hg基催化剂被研究者们关注：(i)非金属催化剂和(ii)金属催化剂。由于非金属催化剂的低反应性和短的催化剂寿命，其在工业化的道路上有许多问题需要解决。对于金属催化剂，尽管已经对几种金属氯化物(如Pt⁴⁺，Pt²⁺，Pd²⁺，Au³⁺，Ru³⁺，Cu²⁺，Sn²⁺等)进行了研究，但是近几十年的研究证明，以三水合三氯化钌为前驱体制备的金属催化剂催化乙炔氢氯化反应，除了展现出较好的催化活性外，还具有相对较高的经济性，在替代Hg基催化剂方面展现出了很好的潜力；

然而，以三水合三氯化钌为前驱体制备的Ru/AC催化剂在反应过程中最重要的失活原因之一就是活性组分分散性差且反应过程中容易发生团聚。因此，要想使一种催化剂在未来工业化中发挥重要作用，必须要降低贵金属组分的负载量，提高金属催化剂的原子利用率，保证其具有高的催化活性、稳定性和经济性。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于催化乙炔氢氯化反应的金属单原子催化剂及其制备方法和应用。

本发明提供一种用于催化乙炔氢氯化反应的金属钌单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1，将苯胺、乙胺、正丁胺和异丙胺有机物中的一种溶解在含有硅胶溶液的去离子水中进行分散，加入过硫酸铵进行氧化反应使得上述含有氨基结构的有机物聚合，将氧化产物洗涤除杂后干燥，然后在600-800℃惰性气体气氛下焙烧3-5h，焙烧后除去杂质并干燥，得到载体；

S2，将步骤S1得到的载体与配体溶解于低沸点有机溶剂中，加入三水合三氯化钌室温下进行配位，将产物洗涤除杂后干燥，然后在600-800℃惰性气体气氛下焙烧3-5h，焙烧后除去杂质并干燥，得到金属钌单原子催化剂；所述配体为制备步骤S1载体时所用的苯胺、乙胺、正丁胺和异丙胺有机物中的其中一种。作为优选，步骤S1中，所述苯胺、乙胺、正丁胺和异丙胺有机物中的一种，优选为苯胺。