[发明专利]低温、线性滴定快速测定六氟磷酸锂电解液中游离酸含量的方法

说明书

本发明涉及一种低温、线性滴定快速测定六氟磷酸锂电解液中游离酸含量的方法。该方法在‑2℃至4℃环境向LiPF₆电解液、氯化钾混合液中逐次等量滴加氢氧化钠标准溶液，每次滴定完记录混合液的pH，随后运用Johansson函数式计算出滴定终点所需氢氧化钠标准溶液体积，进而计算出待测电解液中的游离酸含量。本发明方法具有仪器简单、操作方便、效率较高、极易推广等优点，整个测定过程可在10min以内完成，该方法克服了当前工业生产和科学研究中普遍使用的酸碱滴定法、电位滴定法、浸蚀法存在的精密度差、准确度不高、检测耗时过长等问题，有利于提高电解液行业的分析检测水平。

技术领域

本发明涉及锂离子电池电解液及分析检测技术领域，具体涉及一种低温体系下利用线性滴定法快速测定六氟磷酸锂电解液中游离酸含量的方法。

背景技术

六氟磷酸锂(LiPF₆)优越的氧化稳定性、较高的能量密度以及绿色环保、循环寿命长等优点，使其成为综合性能最好的锂盐，也是目前应用最为广泛且唯一实现商业化的锂离子电池电解液用锂盐。

虽然拥有诸多优点，但六氟磷酸锂也存在热稳定性差等缺点，其热分解生成的PF₅与电解液中的痕量水反应生成氢氟酸。过量氢氟酸的存在不仅会对SEI膜的结构造成破坏，还会严重影响锂离子电池的充放电、循环效率等性能。因此在锂离子电池的制造过程及其电解液的生产、储存等各个环节，必须对氢氟酸的含量进行严格的监测。中国电子行业标准文件《SJ/T 11723-2018锂离子电池用电解液》规定，锂离子电池电解液中游离酸含量(以HF计，下同)不得超过50ppm。目前大多数生产厂家已经有能力将锂离子电池电解液中的游离酸含量控制在20ppm左右。

现有锂离子电池用电解液中游离酸含量的检测方法主要有酸碱滴定法、电位滴定法、库仑滴定法、浸蚀法，这些测定方法均存在明显的缺点和不足，无论是测量精度还是测定所需时间都无法满足现代工业化生产要求。

《SJ/T 11723-2018锂离子电池用电解液》采用的是传统酸碱滴定法，该方法以冰水混合物为溶剂，溴百里酚蓝溶液作为指示剂，利用氢氧化钠标准溶液滴定测定。中国专利CN105158407A以甲醇或甲苯为溶剂，溴百里香酚蓝为指示剂，有机碱为滴定剂，采用非水酸碱滴定法在无水干燥间测定了含双乙二酸硼酸锂电解液中的氢氟酸含量。然而由于试样中游离酸含量过低以及人眼辨别指示剂变色存在较大误差，导致上述传统酸碱滴定法测得结果存在较大偏差。

中国专利CN107703138A公开了一种利用非水电位滴定法检测锂离子电池电解质锂盐和电解液酸度的方法，该方法选用碳酸酯类溶剂作为非水溶剂，叔丁醇钠作为滴定剂。中国专利CN109870490A公开了一种锂盐及其电解液中游离酸含量的测定方法，该方法以乙二醇二甲醚作为溶剂和稀释剂，有机碱-乙二醇二甲醚标准溶液作为滴定剂。上述电位滴定法虽然具有操作简便、成本低廉等优点，但是测定结果并不理想、精密度较差，这也是该方法存在的普遍弊端。

中国专利CN104781647B公开了一种利用石英晶体微分析天平测量电解液与材料反应的重量变化，进而测定六氟磷酸锂电解液中游离酸含量的方法。该方法适合原位测定，不仅测量时间极长而且需要特殊仪器，无法推广普及。

在此基础上，本申请发明人开发了一种低温体系下快速测定六氟磷酸锂电解液中游离酸含量的方法。该方法可以有效抑制六氟磷酸锂的水解，提高锂离子电池电解液分析检测水平。

发明内容

本发明的目的在于厘清现有六氟磷酸锂电解液中游离酸含量测定技术的制约因素，克服当前工业生产和科学研究中普遍使用的酸碱滴定法、电位滴定法和浸蚀法存在的测量精密度差、准确度不高、测定时间过长等问题，重新构建了一种简便、快速、准确、具备自动化分析能力的新方法，并利用该方法成功实现了电解液中游离酸含量的精确、快速测定。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：