[发明专利]光调控可逆形貌转变的聚合物材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种光调控可逆形貌转变的聚合物材料及其制备方法和应用。本发明基于偶氮苯的反式‑顺式光致异构化转变，通过设计合成含偶氮苯基团的光响应小分子表面活性剂，用于嵌段共聚物乳液受限自组装，改变光的波长和光照时间，实现聚合物组装体不同形貌之间的可逆转变，为聚合物形貌的调控提供了新的方法。同时，将药物分子装载入聚合物组装体材料中，可以实现光控下药物的程序化释放。

技术领域

本发明属于功能性高分子材料领域，特别涉及一种光调控可逆形貌转变的聚合物材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，可形变的智能材料在检测、存储、光学系统和自我修复等领域有巨大的应用前景而备受人们关注。嵌段共聚物在特定溶剂中可发生分子链尺度上的微观相分离和多级自组装，从而形成结构丰富的纳米聚集体，如球形、棒状和管状等，在药物装载与可控释放、组织工程、智能传感、智能电化学系统和生物检测等领域具有重要应用价值。已有研究表明将外部刺激，如pH值、温度、添加剂和金属离子等引入嵌段共聚物组装中，可以实现聚合物形貌的转变。然而以上报道的调控因素需改变体系原有的化学或物理环境(如pH或温度)，属于直接介入模式的刺激响应调控方式，从而限制了聚合物材料的实际应用。相比之下，光作为一种常见的外场刺激，无需改变体系环境(如pH或温度)，具有非接触、易控制和高时空分辨等优点。通过调控光的强度和波长，可根据需要对聚合物材料的形貌进行精确编控。另外，在光开/关的瞬间，可以无时间延迟地实现聚合物材料的形貌转变。

最新研究发现超声和微流控等手段可将嵌段共聚物引入乳液液滴内，提供一种近似封闭的、稳定的环境，即在三维受限空间内进行组装。具体过程为：共聚物溶于与水不相溶的有机溶剂(如氯仿、甲苯等)中，在表面活性剂的稳定下形成乳液液滴，随后使溶剂挥发即可得到聚合物微球。由于高分子链的受挫效应、乳液液滴的界面效应以及乳液界面的可变形性，可得到众多在非受限条件下不能获得的独特组装形貌，如蝉蛹状、洋葱状和Janus等，扩展了聚合物组装体材料的应用范围。已有研究者实现了光调控聚合物组装体形貌的转变，但其制备得到的聚合物组装体材料的形貌是不可逆的，在很大程度上限制了聚合物材料的实际应用。因此，开发简便和有效的调控聚合物材料形貌可逆转变的方法对拓展其应用领域具有重要意义。

本发明基于偶氮苯的反式-顺式光致异构化转变，通过设计合成含偶氮苯基团的光响应小分子表面活性剂，用于嵌段共聚物乳液受限自组装，改变光的波长和光照时间，实现聚合物组装体不同形貌之间的可逆转变，为聚合物形貌的调控提供了新的方法。同时，将药物分子装载入聚合物组装体材料中，可以实现光控下药物的程序化释放。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种实现光调控可逆形貌转变的聚合物材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

本发明提供一种实现光调控可逆形貌转变的聚合物材料的制备方法，具体是将含偶氮苯的光响应性表面活性剂用于嵌段共聚物乳液受限组装，通过乳液-溶剂挥发法，得到具有规整结构的聚合物材料；将有规整结构的聚合物材料分散在水相中，在溶剂退火条件下进行光照，通过交替变换光照光的波长并控制光照时间，得到不同形貌可控的聚合物材料。

所述乳液-溶剂挥发法是指将嵌段共聚物溶解于良溶剂中，得到一定浓度的聚合物溶液；然后将聚合物溶液滴加到一定浓度光响应性表面活性剂水溶液中，控制聚合物和表面活性剂的体积比，在超声机的高速剪切下形成油相/水相型乳液，再通过常压或减压方式除去乳液分散相中的挥发性有机溶剂，使纳米粒子硬化，最后通过离心收集固体颗粒；其中所述聚合物溶液和光响应性表面活性剂水溶液的体积比为1：2～1：30。

所述良溶剂是三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯或丙酮；

所述嵌段共聚物为聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)和聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)(PS-b-P2VP)，其中PS的分子量为9.8k～57k，P4VP或者P2VP的分子量为10k～57k。