[发明专利]一种超弹性耐热抗冻复合水凝胶及其制备方法

说明书

本发明涉及一种超弹性耐热抗冻复合水凝胶及其制备方法，其包括以下按照重量份数计的原料：疏水单体0.2～10.0、亲水单体丙烯酰胺5.0～10.0、氯化钠0.4～0.80、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵1.0～2.0、氯化钙2.0～10.0、助溶剂0.8～1.2、引发剂0.02～0.04、四甲基乙二胺0.02～0.04，去离子水20.0～30.0。本发明实施例通过在水凝胶配方中加入氯化钙，制备得到的水凝胶具有出色的抗冻抗热，阻燃以及持久的机械稳定性，其有效地解决了水凝胶在零度以下冻结及干燥环境中易失水的问题，大大扩展了水凝胶应用的温度范围，使水凝胶朝着应用多元化方向迈进。

技术领域

本发明涉及功能高分子材料技术领域，特别是涉及一种超弹性耐热抗冻复合水凝胶及其制备方法。

背景技术

水凝胶是一种“软材料”，其在水中迅速溶胀至平衡，并能保持其形状和三维网络结构，且不溶于水，具有良好的弹性和生物相容性，因此在药物递送、组织工程、传感器搭建等领域应用广泛。在过去的二十年中，对疏水改性的聚丙烯酰胺水凝胶进行了广泛的研究。疏水缔合水凝胶主要基于分子间的疏水缔合作用，在亲水性聚合物丙烯酰胺中掺入疏水序列，这些疏水缔合结构域在网络中充当物理交联点，从而构建疏水改性的水凝胶三维网络骨架。目前研究的大多数水凝胶在高温或低温环境下仍难以保持良好的机械性能，因为仅20-30 kJ ·mol^-1的弱氢键作用不可避免地使液态水汽化或结晶。需要注意的是，水的流失或冻结会导致水凝胶变硬，从而严重削弱其拉伸，压缩和剪切性能。此外，常规水凝胶在点燃后逐渐脱水并燃烧成灰烬，导致在现实中的应用受到限制。如何在宽的温度范围内保持这些优异的综合性能是设计具有超强拉伸性，长期稳定性，优异的耐温性和抗燃烧能力和自修复的高质量水凝胶的主要挑战。

发明内容

基于此，本发明的目的在于，提供一种超弹性耐热抗冻复合水凝胶，其具有超弹性且保湿抗冻性强的优点。

一种超弹性耐热抗冻复合水凝胶，其包括以下按照重量份数计的原料：疏水单体0.2~10.0、亲水单体丙烯酰胺5.0~10.0、氯化钠0.4~0.80、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵1.0~2.0、氯化钙2.0~10.0、引发剂0.02~0.04、四甲基乙二胺0.02~0.04，去离子水20.0~30.0。

本发明实施例通过在水凝胶配方中加入氯化钙，一方面，利用钙离子与聚丙烯酰胺(PAM)链中氨基以及水中羟基的配位作用实现水凝胶的超弹性和保湿抗冻性：基于能量耗散机制，钙金属离子与聚合物链的氨基通过较强的相互作用可快速进行化学键的重建；金属-配体键的动态平衡使其在拉伸过程中迅速断裂并重组，从而导致聚丙烯酰胺链展开和滑动，使其具有良好的弹性，所制备得到的水凝胶可拉伸至其原始长度的136倍，明显优于文献报道的伸长率数值；Ca²⁺也易于与水中给电子的羟基（-OH）形成配位键，从而获得结构稳定的水合离子簇，水合钙离子明显增强了所制备水凝胶的保水能力，并防止聚丙烯酰胺链失去超弹性。

另一方面，受钙中心离子的限制，水配体分子的冻结/蒸发性能显著减弱，这促使制备的凝胶材料具有优异的抗冻结性和耐热性。经氯化钙改性后的超弹性水凝胶受到明火威胁时并不会像未改性前的疏水缔合水凝胶一样迅速燃烧殆尽，这是因为被钙离子锁定的液态水分子可以迅速蒸发并吸收大量热量，而氯化钙无机盐保护层可避免可燃物质与氧气的直接接触，这种双重保护机制使合成的水凝胶具有非常出色的阻燃性能；而且，水凝胶中聚丙烯酰胺链和水以及钙离子的强配位键牢固地将水固定在聚合物网络中，因此高质量的水凝胶具有出色的抗冻抗热，阻燃以及持久的机械稳定性，其有效地解决了水凝胶在零度以下冻结及干燥环境中易失水的问题，大大扩展了水凝胶应用的温度范围，使水凝胶朝着应用多元化方向迈进。

进一步地，所述疏水单体为甲基丙烯酸正烷基酯，其选自甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯或甲基丙烯酸二十二酯。

进一步地，所述助溶剂为丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇或异丙醇。助溶剂的加入有助于所述疏水单体的溶解。