[发明专利]可捕获过渡金属离子的隔膜、其制备方法及应用

说明书

本发明提供了一种可捕获过渡金属离子的隔膜、其制备方法及应用。上述制备方法包括：采用含氨基的改性剂对隔膜基材进行表面改性，得到氨基改性的隔膜；在接枝活化剂、接枝稳定剂和含羧基的螯合剂的作用下，使氨基改性的隔膜进行酰胺化反应，得到可捕获过渡金属离子的隔膜。在隔膜基材表面引入接枝位点氨基，并在隔膜表面引入螯合剂，使溶解在锂离子电池电解液中的过渡金属离子被上述螯合剂捕获，从而不能向负极移动，减少其在负极表面的析出。在酰胺化反应过程中加入接枝活化剂和接枝稳定剂能大大提高螯合剂的接枝稳定性，从而提高可捕获过渡金属离子的隔膜在金属离子捕获方面的稳定性，以及锂离子电池的循环性能。

技术领域

本发明涉及锂离子电池隔膜领域，具体而言，涉及一种可捕获过渡金属离子的隔膜、其制备方法及应用。

背景技术

锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、无记忆效应等优点，在消费电子、储能、电动汽车等领域有广泛应用。锂离子电池的四种主要构成部分为正极、负极、电解液和隔膜。其中，隔膜是一种具有微孔结构的薄膜，在锂离子电池中主要起到如下作用：(1)隔开电池的正负极，防止形成内短路，(2)为锂离子传输提供通道。常用的锂电池正极材料如锂钴氧化物(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、镍酸锂(LiNiO₂)和磷酸铁锂(LiFePO₄)等在电池使用过程中会出现过渡金属溶出的现象。溶解到电解液中的过渡金属离子会迁移到负极表面并在充电的过程中还原成金属单质。在过渡金属单质的催化作用下，负极表面的固态电解质界面膜(SEI)的分解会加速，进而加剧电池性能的衰减。此外，过渡金属单质在负极表面的持续沉积，会形成枝晶，严重情况下会刺穿隔膜，造成电池的内短路，从而引发安全问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种可捕获过渡金属离子的隔膜、其制备方法及应用，以解决现有的锂离子电池中过渡金属元素易在负极表面沉积导致的电池性能差，以及隔膜亲液性差、隔膜阻抗高的问题。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种可捕获过渡金属离子的隔膜的制备方法，上述可捕获过渡金属离子的隔膜的制备方法包括：采用含氨基的改性剂对隔膜基材进行表面改性，得到氨基改性的隔膜；在接枝活化剂、接枝稳定剂和含羧基的螯合剂的作用下，使氨基改性的隔膜进行酰胺化反应，得到可捕获过渡金属离子的隔膜。

进一步地，接枝活化剂选自1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N′-(乙基羰基亚氨基)-N,N-二甲基丙烷-1,3-二氨基氯化物组成的组中的一种或多种；接枝稳定剂选自N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基硫代琥珀酰亚胺和4-N,N-二甲基吡啶组成的组中的一种或多种。

进一步地，接枝稳定剂选自N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基硫代琥珀酰亚胺和4-N,N-二甲基吡啶组成的组中的一种或多种；其中，聚丙烯酸的数均分子量为2000～10000。

进一步地，氨基改性的隔膜中的氨基、含羧基的螯合剂中的羧基、接枝活化剂和接枝稳定剂的物质的量之比为(1～2):(1～2):(2～4):(3～6)；当接枝活化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，接枝稳定剂为N-羟基琥珀酰亚胺时，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的物质的量之比为1:(1～3)。

进一步地，酰胺化反应时间为60～180min。

进一步地，采用含氨基的改性剂对隔膜基材进行表面改性的过程在弱碱性条件下进行，且在采用含氨基的改性剂对隔膜基材进行表面改性的过程中加入了pH缓冲剂和溶剂，其中，弱碱性条件的pH范围为7.3～9.7；溶剂为水；隔膜基材选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/陶瓷复合隔膜、聚甲基丙烯酸甲酯隔膜、聚酰亚胺隔膜和纳米纤维素涂层隔膜组成的组中的一种或多种。