[发明专利]一种化学改性的甘油锌、制备方法、组合物及应用

说明书

本发明公开了一种化学改性的甘油锌，包括含有碳链的化合物和甘油锌，且它们通过化学键结合在一起。本发明还公开了含有该化学改性甘油锌的添加剂组合物和聚合物组合物。本发明还描述了该经过化学改性的甘油锌的制备方法及其用途。这种化学改性的甘油锌可以作为聚烯烃成核剂，在非常低的添加量下，实现非常高的结晶温度和非常快的结晶速度，并且能有效的改善聚丙烯的透明度。

技术领域

本发明涉及甘油锌合成领域，具体涉及一种改性甘油锌以及其制备方法。

背景技术

1970年，Taylor首次合成、表征并描述了甘油锌。(Radoslovich,E.W.,aupach,M.R.,Slade,P.G.,Taylor,R.M.(1970).Crystalline cobalt,zinc,manganese,nd ironalkoxides of glycerol.Australian Journal of Chemistry,23(10),1963-1971)

Micronisers等人的美国专利7,074,949提供了一种制备纳米甘油锌的方法，包括使锌化合物与甘油反应，其中锌化合物选自通过煅烧氢氧化锌制备的氢氧化锌和氧化锌。

成核剂是一种特殊的添加剂，主要提高半结晶聚合物的结晶性能，如聚丙烯，聚乙烯，聚酰胺，聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯。

成核剂广泛的应用于聚丙烯，包括均聚聚丙烯和共聚聚丙烯，以增强力学性能，加快成型效率和提高透明度。

当成核剂细化的聚丙烯晶体尺寸小于可见光波长时，这样可见光就能够全部穿透过去，而不会发生方向上的改变，这时聚丙烯看起来就是透明的，这种成核剂市场上俗称透明剂。

市场上的成核剂有：山梨醇类成核剂(如美利肯3988，NX8000等)，有机磷类成核剂，如日本ADK公司的NA-11、NA-18、NA-21等，羧酸盐类成核剂，如科莱恩公司的4030，美利肯HPN-68L和HPN-20E、以及巴斯夫的NA-287。

甘油锌作为成核剂有很久的历史。

Ciba(现Basf)等人的美国专利7,476,713公开了一种由含有成核剂的聚合物材料的组合物制成的成型制品的尺寸稳定性的方法，其中甘油锌用作成核剂。

US 2020/0079929(BASF)也公开了一种作为聚丙烯成核剂的含有并入的改性剂的甘油锌的制备方法，该专利文献公布的方法中，用单甘酯作为改性剂，制备的甘油锌以纳米尺寸的微晶附聚物形式存在，低添加量时在聚合物如聚丙烯中特别有效。

上述这些专利文献的甘油锌的生产方法中都使用相当浓度(0.5-1％)低分子量羧酸(如乙酸)或者其锌盐(如乙酸锌)作为催化剂，然而，这些低分子量酸对反应设备有一定的腐蚀，更重要的是这些低分子量酸给需要在后期的反应过程中予以除去，否则，这些残余的酸会影响甘油锌的稳定性，并最终影响其成核效果。

虽然单甘酯可以作为聚丙烯的附加添加剂使用，但是单甘酯作为一种可以迁移至聚合物表面的低分子量物质，常常会影响聚合物的表面性能，这些被改变的性能有时是好的，比如防止静电，但很多时候是不受欢迎的，比如影响最终成品的表面的印刷，标签粘贴等，因此，除非有特别要求，单甘酯不是树脂生产商必须的添加剂。

而且，虽然这些文献中发明的甘油锌都显示出优秀的成核性能，但是它们本身存在的缺陷使得它们无法在工业中得到大规模使用。

比如，在聚烯烃的制造过程中会使用齐格勒-纳塔催化剂，这种催化剂水解产生的盐酸(HCl)会导致或加速聚合物质的降解，或导致生产设备的金属表面腐蚀。由于HCl被归类为有毒物质，须避免向环境中释放出少量盐酸。工业上通常使用硬脂酸钙作为酸吸收剂，而甘油锌中的锌会和硬脂酸钙中的钙发生交换反应，从而破坏甘油锌作为成核剂的功能，因此，在使用甘油锌作为成核剂时，常常会发现成核效果非常差。