[发明专利]一种用于吸附分离C8芳烃中BTEX的改性金属有机骨架材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种用于吸附分离C8芳烃中BTEX的改性金属有机骨架材料的制备方法，将季铵盐型阳离子表面活性剂引入金属有机骨架材料的合成中，将金属铜盐与均苯三甲酸配体溶于有机溶剂后混合超声，加入不同摩尔比的季铵盐阳离子表面活性剂，将得到的混合溶液在水热环境中反应，然后对所得蓝绿色晶体进行抽滤，洗涤后干燥，得到改性金属有机骨架材料。经季铵盐阳离子表面活性剂改性的金属有机骨架材料对C8芳烃中对二甲苯的静态饱和吸附量最高可达456mg/g，对位与邻位二甲苯异构体的分离系数高于10.0，此吸附量及分离选择性是大部分MOFs材料的1.5～2倍，更是替代商用沸石分子筛吸附剂的优良材料。

技术领域

本发明涉及吸附分离技术领域，特别涉及一种用于吸附C8芳烃中BTEX的改性金属有机骨架材料的制备方法。

背景技术

C8芳烃主要由BTEX(甲苯、乙苯、二甲苯等)等由原油催化重整过程产生的副产物组成。其中EB(乙苯)通常作为二甲苯异构体杂质存在。二甲苯异构体为对二甲苯(PX)，邻二甲苯(OX)和间二甲苯(MX)。在异构体中，PX是最有价值的中间体，是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)不可缺少的原料。OX主要用于生产邻苯二甲酸酐，MX主要用于生产间苯二甲酸。由于单个异构体的价值，将二甲苯异构体与乙苯进行有效分离是BTEX分离的一个关键焦点。除吸附外，用于分离二甲苯异构体的方法还包括膜分离和色谱分离。但是膜分离和色谱分离由于材料制备的精确性、使用寿命短及无法大规模生产适用限制了其实际应用。目前工业上的唯一的吸附剂为沸石分子筛吸附剂。但是几乎所有典型的阳离子交换FAU型沸石的饱和吸附量都介于0.8-1.8mmol g^-1之间。

金属有机骨架材料(MOFs)是由无机建筑单元和有机连接体合成的一种具有良好应用前景的骨架材料。其中有机连接体被视为充当“支柱”的有机SBU(二级建筑单元)，而金属中心被视为充当MOFs结构中“接头”的无机SBU。MOFs的三个主要部分是框架拓扑，无机金属中心和有机配体。通过对扩展的沸石拓扑结构设计，MOFs的无机和有机结构具有比沸石分子筛更大的孔径和更高的孔隙率。改变无机SBU的尺寸以及金属团簇尺寸可以获得大孔径MOFs材料。而将有机配体进行修饰可进一步调控材料的孔径和功能。因此，金属有机骨架材料既具有无机沸石的高稳定性又兼备金属有机配合物的结构和功能的可调性。

由于MOFs材料具有比沸石分子筛大得多的比表面和孔容且孔径可调等特点，是提高C8芳烃吸附量的优良吸附材料。目前存在一些金属有机骨架材料对BTEX苯系物的吸附分离的研究，但已有的金属有机骨架材料存在对二甲苯异构体(邻、间、对)存在吸附选择性低，吸附量难以进一步提高的问题，例如Cu₃(BTC)₂材料对二甲苯异构体选择性吸附邻位与对位、间位与对位的分离系数只有1.1-1.5之间，选择性较差，且对对二甲苯的吸附只有270mg/g。因此，如何在提高在二甲苯异构体吸附选择性的同时，进一步提高对二甲苯的吸附量，是本发明所要解决的技术问题。

针对该问题，本发明人提出将以烷基化剂为卤代烷的季铵盐阳离子表面活性剂引入金属有机骨架材料的合成过程中，合成改性MOFs材料，并应用于C8芳烃中BTEX的吸附分离。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对目前的吸附材料对C8芳烃中BTEX(包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯在内的BTEX)吸附量较小、选择性较低的问题，提供一种制备方法简单，以烷基化剂为卤代烷的季铵盐阳离子表面活性剂对金属有机骨架材料进行改性的合成方法，制备的吸附材料对C8芳烃中BTEX有较高吸附量和选择分离效果。

为了解决上述技术问题，本发明用于吸附C8芳烃中BTEX的改性金属有机骨架材料的制备方法是：

(1)以均苯三甲酸(H₃BTC)为配体，将其溶于有机溶剂(DMSO)中，并将一定比例的金属盐加入混合溶液中混合超声10min形成均相混合液；