[发明专利]一种掺杂型三元前驱体、制备方法、正极材料和电池

说明书

本发明提供了一种掺杂型三元前驱体、制备方法、正极材料和电池，氟化盐与碱液混合调节pH，并加入镍钴锰材料，反应后制备得到所述的掺杂型三元前驱体。本发明通过利用氟化盐在前驱体阶段引入作为晶种，与镍钴锰材料反应后得到掺杂有金属元素和氟的三元前驱体，例如，在掺杂钙、镁和氟的过程中无需采用共沉淀法引入钙离子、镁离子和氟离子，保证母液体系的纯净，并避免了共沉淀过程对设备和管道的腐蚀，具有制备工艺简单、原料易得和易于工业化生产等特点。

技术领域

本发明属于电池技术领域，涉及正极材料，尤其涉及一种掺杂型三元前驱体、制备方法、正极材料和电池。

背景技术

在锂电池领域，高镍三元正极材料具有高的放电比容量，但是存在一些安全问题，目前，通过掺杂是解决安全问题的技术手段之一。但是，采用常规的共沉淀法掺杂元素存在一定的缺陷，首先氢氧化物前驱体体系中，钙的共沉淀比较困难，往往是通过硫酸钙的形式共沉淀到最终材料中，而且硫酸钙沉淀不完全，容易残留在母液中，并在最终材料中引入了硫酸根，使得最终材料的硫含量偏高，相对低温烧结的高镍小颗粒正极材料有很大的影响；镁的共沉淀掺杂需要将沉淀pH提高到12.5以上，才能基本保证母液中不残留镁离子，不符合多数共沉淀的pH条件，此外，氟的共沉淀缺陷更大，引入可溶性氟离子进行共沉淀，对管道和设备要求很高，对设备腐蚀严重，而且废水处理困难。

CN105932321A公开了一种掺杂型微米级单晶三元正极材料及其制备方法，所述三元正极材料的颗粒粒径为1～8μm、压实密度为3.6～4.3g/cm³，并且过掺杂适量的金属离子和氟离子，明显改善了三元正极材料的循环性能。该三元正极材料的制备如下：先将三元前驱体在球磨罐中粉碎，然后再将锂盐、含M的化合物以及氟化物加入球磨罐中，混合均匀后，再置于氧气气氛中，在800～1200℃下恒温煅烧10～20h，得到所述三元正极材料。在正极材料制备过程中，三元前驱体不含掺杂元素，需要再次添加氟化物等，存在成本高的问题。

CN109987647A公开了一种掺杂型高镍三元前驱体及其制备方法，该掺杂型高镍三元前驱体的化学式为：Ni_xCo_yMn_zM_n(OH)₂，其中x+y+z＝1，0.8≤x＜1，0＜y＜0.2，0＜z＜0.2，0＜n＜0.01；M选自Zr、Ce、V、Cr、Sr、Mo、Sc、La、P、Nb、Y、Ga中的至少一种。该掺杂型高镍三元前驱体的制备方法为：首先制备无掺杂的高镍三元前驱体，然后加入M，继续反应制备掺杂的高镍三元前驱体。

现有三元前驱体和正极材料在掺杂过程中大多采用共沉淀的方法，但是对于钙、镁和氟的掺杂共沉淀困难，因此，如何在保证三元前驱体具有掺杂元素的情况下，还能够避免共沉淀钙、镁和氟对设备的高要求，成为目前迫切需要解决的问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供掺杂型三元前驱体、制备方法、正极材料和电池，利用氟化盐合成掺杂型前驱体，掺杂过程中母液纯净，对设备腐蚀小，具有制备工艺简单、成本低和易于工业化等特点。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种掺杂型三元前驱体的制备方法，所述的制备方法包括：

氟化盐与碱液混合调节pH，并加入镍钴锰材料，反应后制备得到所述的掺杂型三元前驱体。