[发明专利]氟碳酸钆及其制备方法与应用

说明书

氟碳酸钆及其制备方法与应用，涉及稀土钆材料。所述氟碳酸钆为一种新的氟和碳酸根配位的稀土钆材料,其结构组成式为[GdCO₃F]_n(1)。在2K,7T时表现出最大的磁熵变值69.9J kg^‑1K^‑1,其制备方法为：将水合碳酸钆为原料加入到水中，然后加入四氟硼酸钠，充分搅拌后转移至水热釜中水热反应，洗涤干燥得目标产物。氟化碳酸钆的合成装置简单，制备方便快捷，易于操作，可在制备磁制冷材料中应用。选择具有高自旋基态和较小磁各向异性的稀土Gd³⁺作为阳离子，选择小分子量的CO₃^2‑作为配体，提高稀土/配体的质量比值以提高磁密度，同时掺入氟配体，使材料的磁制冷效应具有极大的提升。

技术领域

本发明涉及一种新型氟和碳酸根配位的稀土钆材料，尤其是涉及一种氟碳酸钆及其制备与应用。

背景技术

传统的气体压缩制冷技术已广泛用于人们的日常生活中，但随着人们生活水平的不断提高，传统的气体压缩制冷机拥有的低效率已经不能满足人们的要求。同时，传统制冷机所用到的制冷剂氟利昂还会严重破坏臭氧层，人们开始探寻一种新型的制冷技术，兼备高效节能和无环境污染两大优点。1997年，美国能源部艾姆斯实验室发现一种由Gd,Si,Ge构成的合金能在室温下显示出巨大的磁热效应，自此，美国宇航公司开始研发一种不使用压缩机，而基于磁体的新型制冷机。由于其与传统的气体压缩制冷冰箱相比，具有不需要压缩机、震动噪声小、可靠性高、工作周期长、高效、无污染、工作温度和冷量范围广等优势，自此人们对磁制冷领域投入了更多的关注度，磁制冷研究也逐步向基于配位化合物的低温磁制冷研究过渡。

对一个好的磁制冷材料必须具有较大磁熵变化值，它要求磁性分子具有大的自旋基态、小的磁各向异性、高的磁密度、合适的磁交换以及低能量的激发自旋态(M.Evangelisti；O.Roubeau；E.Palacios；A.Camón；T.N.Hooper；E.K.Brechin；J.J.Alonso；Cryogenic Magnetocaloric Effect in a Ferromagnetic Molecular Dimer[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,6606-6609.)。而高自旋的金属配合物分子磁体比稀土合金、磁性纳米微粒表现出更大的MCE值，特别是在极低温区域，由于配合物的长程有序，弱的分子间相互作用可避免磁熵变降低(R.Sibille；T.Mazet；B.Malaman；M.Francois；AMetal-Organic Framework as Attractive Cryogenic Magnetorefrigerant[J].Chem.Eur.J.2012,18,12970-12973.)。

发明内容

本发明的目的在于提供氟碳酸钆及其制备与应用。

所述氟碳酸钆以水合碳酸钆为原料，小分子量的氟和碳酸根为配体，属于六方晶系，结晶于空间群，分子式为[GdCO₃F]_n。

所述氟碳酸钆的制备方法，具体步骤如下：

将水合碳酸钆为原料加入到水中，然后加入四氟硼酸钠，充分搅拌后转移至水热釜中水热反应，洗涤干燥得目标产物，所得产物为多晶氟碳酸钆。

所述水合碳酸钆、水、四氟硼酸钠的配比可为0.5～1mmol︰5mL︰20～40mg；其中，水合碳酸钆以摩尔计算，水以体积计算，四氟硼酸钠以质量计算；

所述水可采用去离子水；

所述反应釜可采用23mL内衬聚四氟乙烯耐压不锈钢反应釜；

所述水热反应的温度可为120～200℃；优选140～180℃；升温速率50～80℃/h，优选75℃/h；恒温时间1～3天，优选2天；降温速率5～15℃/h，优选10℃/h。