[发明专利]一种廉价金属催化剂及其在炔类化合物选择性加氢反应中的应用

说明书

本发明公开了一种廉价金属催化剂及其在炔类化合物选择性加氢反应中的应用，按重量百分数计，催化剂由9～90%的钛氧化物及负载于钛氧化物上的1～10%廉价金属粒子组成；钛氧化物为具有氧空位的TiO₂材料、TiO₂（B）、锐钛矿、金红石或二氧化钛P25；廉价金属选自Fe、Ni或Co。本发明催化剂中的廉价金属与氧空缺二氧化钛载体之间具有强相互作用，使金属均匀锚定在载体上，防止团聚，以提供更多的活性位点。同时使用原位热扩散的制备方法进一步调控钛氧化物和金属粒子之间的相互作用，使金属粒子富电荷，从而提高炔类化合物选择性加氢的催化活性和选择性，在应用于催化苯乙炔加氢反应制备苯乙烯时，苯乙烯的选择性可大于97%，苯乙炔的转化率高达100%。

技术领域

本发明涉及一种廉价金属催化剂及其在炔类化合物选择性加氢反应中的应用。

背景技术

炔烃选择性加氢合成的烯烃化合物加工可制得各种塑料、合成橡胶、合成纤维及精细化工产品，它们在食品、服装、汽车、材料、医药等领域起到重要的作用。因此实现炔烃的半加氢具有重要的应用价值和意义。

目前炔烃的半加氢工业常用的Lindlar催化剂需要加入大量的Pd、Bi助剂，显然Pd、Bi在使用过程中的流失对环境造成严重污染，同时这些改性剂不易排出体外，对人体的生理功能带来较为严重的影响，威胁人类的健康。由于目前报道的大多催化剂制备过程中需加入价格高昂的含氮配体，并且制备工艺相较复杂，即使引入活性助剂，炔烃及衍生物半加氢的选择性在转化率99％时仍很难高于95％。因此研究炔烃及其衍生物半加氢的高活性、高选择性的催化剂具有重要的科学及实践意义。

目前，利用廉价金属替代贵金属实现炔烃的半加氢是一个具有前景的策略。以氮掺杂石墨层和二氧化硅作为载体修饰金属钴纳米粒子，得到的催化剂 (Co/phen@SiO₂-800)在半氢化反应中具有活性(ACS Catal.2017,7, 1526-1532)。负载在微酸性无机氧化物上的平面二价、三价铁氧化物纳米粒子作为双功能催化剂，高效解离和转移H₂以实现化学和立体选择性加氢(ACS Catal.2017,7,3721-3729)。但是此类廉价金属基催化剂仍也有固有的弱点，如制备过程繁琐，仍需苛刻的反应条件等问题限制了这类廉价金属催化剂的应用。亟需开发合成绿色，廉价，简单，高效，高稳定性的廉价金属催化剂，由于原位热扩散方法的独特性，即无需使用还原剂，操作简单等，因此本发明采用热解方式制备多相廉价金属催化剂。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种廉价金属催化剂及其在炔类化合物选择性加氢反应中的应用，通过特定的方法合成含廉价金属粒子的多相催化剂，所述多相催化剂对空气、水热均稳定，将其应用于炔类化合物选择性加氢反应中，表现出优异的催化活性和选择性。

所述的一种廉价金属催化剂，其特征在于按重量百分数计，所述廉价金属催化剂由9～90％的钛氧化物以及负载于钛氧化物上的1～10％的廉价金属粒子组成；所述钛氧化物为具有氧空位的TiO₂材料、TiO₂(B)、锐钛矿、金红石或二氧化钛P25；所述廉价金属粒子的粒径为1～50nm，优选为1～15nm，廉价金属选自铁族元素Fe、Ni或Co，优选为Ni。

所述的一种廉价金属催化剂，其特征在于所述催化剂的制备方法为，包括以下步骤：将钛氧化物平铺于瓷舟后侧后，于瓷舟前侧均匀堆放廉价金属前驱体，然后将瓷舟置于管式炉中，向管式炉中通入惰性气体，惰性气体先与金属前驱体接触后再与钛氧化物接触，在惰性气体气氛中，在400～500℃下煅烧 1～5h，金属前驱体挥发并分解为金属粒子负载于钛氧化物载体表面，最后自然冷却至室温，即得所述催化剂。