[发明专利]一种表面包覆环磷腈衍生物的可膨胀石墨阻燃剂及其制备方法

说明书

本发明涉及包覆可膨胀石墨领域，公开了一种表面包覆环磷腈衍生物的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法。壳材为环磷腈及其亲核试剂形成的交联网状结构，核材为粒径为30～150μm的可膨胀石墨。制备方法主要分为三步，第一步是将可膨胀石墨研磨至合适的粒径；第二步是选择合适的溶剂及分散剂将可膨胀石墨超声分散；第三步是原位聚合法将环磷腈衍生物包覆在可膨胀石墨表面。包覆后的可膨胀石墨的核壳可协同高效无卤阻燃，壳层含羟基、氨基等反应官能团，能与异氰酸酯基、环氧基团等反应，提高阻燃剂在聚氨酯或环氧树脂等材料中的相容性和阻燃性，并且减少了基体材料力学性能的损失。

技术领域

本发明涉及可膨胀石墨无卤阻燃技术领域，尤其涉及一种表面包覆环磷腈衍生物的可膨胀石墨阻燃剂及其制备方法，核壳均具有比较好的阻燃性，壳层多磷元素，与可膨胀石墨相结合，在协同高效阻燃的同时又能相互避免缺点。

背景技术

环磷腈主体由N、P单双键交替形成，是很好的阻燃材料，每个磷原子上有两个Cl原子，容易被亲核试剂取代，又具有极高的可塑性。但因为多磷元素，在阻燃聚合物时会出现早期催化降解聚合物的弊端，尤其是跟磷系阻燃剂形成衍生物时更加明显。可膨胀石墨也是很好的无卤阻燃材料，是硬质聚氨酯泡沫常用的阻燃材料，但也存在无机材料固有的与聚合物相容性差的缺点，而且自身的“爆米花”效应也会在一定程度上减弱其阻燃性。可膨胀石墨粒径的大小会影响其阻燃性，粒径越大阻燃性越好，但大的尺寸会严重影响基体的力学性能，尺寸小，更有利于EG在基体中的分散，但小的粒径会使受热产生的吹气逃逸，不能起到很好的阻燃效果。

Ye L等人将可膨胀石墨片用超高速混合器粉碎至平均粒径为39.8μm，采用乳液聚合方法成功的将一层PMMA包覆在了EG的外表面，PMMA粘附在EG表面有效减弱了石墨片层间吹气的逸出，保障了石墨片的膨胀性，添加所制阻燃剂的硬质聚氨酯泡沫的抗压强度、模量、阻燃性均显著提高，但壳层PMMA并不具有很好的阻燃特性。王万金等制备了一种有机无机微胶囊包覆可膨胀石墨，先在可膨胀石墨的表层沉积一层无机物，起到协同阻燃效果，后通过原位聚合法采用树脂作为囊材包覆可膨胀石墨。Wen-Hua Chen等将石墨氧化得到氧化石墨烯，后在氧化石墨烯上接枝磷系阻燃剂，显示出很好的协同阻燃效果，且氧化石墨烯片的物理屏蔽作用避免了磷系阻燃剂早期酸催化降解聚合物的弊端。Khaled Rhili等人在氧化石墨烯上接枝六氯环三磷腈，六氯环三磷腈再与对苯二胺发生亲核取代，以此制备环磷腈功能化的氧化石墨烯。而可膨胀石墨与环磷腈衍生物的包覆结构却鲜有人研究。

发明内容

鉴于上述分析，本发明旨在提供一种环磷腈衍生物包覆可膨胀石墨的核壳结构阻燃剂及其制备方法。核壳协同高效阻燃，又相互避免缺点，而且绿色环保，与聚氨酯、环氧树脂等具有很好的相容性。

一种表面包覆环磷腈衍生物的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：

步骤1.将可膨胀石墨研磨至合适粒径，约为30～150μm。

步骤2.称取500ml N,N-二甲基甲酰胺溶液于三口烧瓶，加入0.01～0.1g分散剂溶解，再加入0.1～5g可膨胀石墨，超声分散10～30min。

步骤3.在分散后的混合液中加入亲核试剂及三乙胺或其他缚酸剂，再滴入溶解的六氯环三磷腈，50～80℃加热反应5～12h,。反应后的混合液经离心、洗涤，得到环磷腈衍生物包覆可膨胀石墨的阻燃剂。

其中，亲核试剂可为4,4-二羟基二苯砜、双酚A、4,4-二氨基二苯甲烷、10-二氢-9-氧杂-10-膦菲10氧化物-g-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(DPP)等双官能团或多官能团物质。

本发明同时具有以下优点和效果：

1.环磷腈与可膨胀石墨均是良好的阻燃材料，二者“强强联合”高效阻燃，包覆结构避免了EG与基体的直接接触，使得小粒径EG在减少对聚合物力学性能损伤的同时也保有良好的膨胀性，壳层带有反应性官能团进一步提高与聚合物的相容性。