[发明专利]从无定形高分子膜转化为结晶共价有机框架膜的制备方法

说明书

本发明涉及膜制备技术领域，公开了一种从无定形高分子膜转化为结晶共价有机框架膜的制备方法，主要是采用溶液加工方法将小分子氨、醛单体制备成无定形聚亚胺膜；再将交换单体及无定形聚亚胺膜置于溶剂热条件下进行处理，实现无定形聚亚胺膜向结晶共价有机框架膜的转化，其中，无定形聚亚胺膜及结晶共价有机框架膜均由纳米颗粒堆积而成，单体交换前后膜形貌基本保持不变，且单体交换后的共价有机框架膜结晶性良好。本发明操作过程简便可控，本方法制备的自支撑共价有机框架膜具有高结晶度、高比表面积、规整有序的本征通道，负载质子载体后，展示出优异的质子传导能力。

技术领域

本发明涉及膜制备技术领域，具体涉及一种从无定形高分子膜转化为结晶共价有机框架膜的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)具有高效、高能量密度、无污染等众多优点，是极具前景的能源转化装置。质子交换膜(PEM)作为燃料电池的核心部件之一，对于燃料电池的各项性能有着至关重要的影响。目前广泛应用的PEM大多为无定形高分子，其典型代表为全氟磺酸类材料，该类材料是由疏水的聚四氟乙烯主链和带磺酸基团的亲水侧链组成，如杜邦公司开发的Nafion系列膜。由于主、侧链亲疏水性的差异，Nafion膜在吸水状态下经微相分离可以形成离子通道，故在高湿度下具有良好的质子传导性能。值得注意的是，无定形高分子材料结构无序，几乎无法实现连续、规整离子通道的构建。而大量研究结果表明离子传递通道的构建对于PEM的质子传递起到重要作用，优化膜通道结构已成为PEM领域的研究热点之一，提升通道的连续性已成为强化质子传递过程的共识。

近期，由有机构筑单元通过强烈的共价键连接形成的结晶多孔共价有机框架材料COFs成为了新的研究热点。与其他多孔材料相比，COFs材料全部由有机分子单元构筑而成，更易功能化；连接方式为共价键，具有更高的水热和化学稳定性。COFs本身具有的各种突出优点使其成为新一代膜材料构筑基元，为构建具备长程有序规整通道的PEM提供了全新的可能性。但是传统合成的COFs均为粉体材料，无法加工成为大面积、均一的膜形态。目前制备COFs膜的方法可总结为自上而下和自下而上两类。自上而下的方法主要为先合成COFs粉体材料，然后通过化学后处理、机械研磨等方法，实现COFs粉体材料的剥离，以制备COFs纳米片。该方法的主要不足在于COFs纳米片的收率极低且纳米片的大小、厚度均不可控。自下而上的方法主要包括溶剂热合成、界面聚合等方法。其中溶剂热合成方法是将基底置于溶剂热条件下，由单体在基底上聚合得到COFs膜。因为COFs更倾向于在主体溶液成核、生长，因此该方法不易控制COFs膜厚度，收率低。界面聚合方法则将单体分别溶于两相溶液中，在相界面处得到COFs膜。该方法需要进行大量试错实验，以匹配单体扩散、反应和结晶过程，以得到高结晶度的COFs膜，此外在膜转移过程中也容易造成膜缺陷。鉴于此，制备完整无缺陷、取向有序、稳定的COFs纯膜仍然是一个科学研究难点和热点。研究简便、高效的COFs纯膜制备方法对于推进科学研究和COFs膜的工业化应用均具有重大意义。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的在于克服上述背景技术存在的缺陷，提供一种从无定形高分子膜转化为结晶共价有机框架膜的制备方法，采用溶液加工方法将小分子氨、醛单体制备成无定形聚亚胺膜；再将交换单体及无定形聚亚胺膜置于溶剂热条件下进行处理，实现无定形聚亚胺膜向结晶共价有机框架膜的转化。

为了解决上述技术问题，本发明提出的一种从无定形高分子膜转化为结晶共价有机框架膜的制备方法，按照如下步骤进行制备：

步骤1、无定形高分子膜的制备：将小分子氨单体溶于N,N-二甲基乙酰胺，超声得到澄清的质量体积浓度为10mg/ml的胺单体溶液，将醛单体醛溶于N,N-二甲基乙酰胺，超声得到澄清的质量体积浓度为5.65mg/ml的醛单体溶液，按照1:1体积比将上述的胺单体溶液和醛单体溶液混合摇匀后，按照体积比为17.5μl:1ml向其中加入无水乙酸，超声5min，得到混合溶液A；将具有氧化铟锡涂层的玻璃片作为基底置于60℃烘箱中，将上述混合溶液A按照0.039-0.181ml/cm²滴加至玻璃基底表面，加热至溶剂挥发完全，得到附着于玻璃基底的无定形聚亚胺膜；