[发明专利]介孔二氧化硅壳层包覆的金属-N共掺杂/多孔碳复合材料、其制备方法及其应用有效

专利信息
申请号: 202110532988.6 申请日: 2021-05-17
公开(公告)号: CN113437310B 公开(公告)日: 2022-10-11
发明(设计)人: 吴天雯;郭琼瑶;董俊萍;赵宏滨;徐甲强 申请(专利权)人: 上海大学
主分类号: H01M4/90 分类号: H01M4/90;H01M4/86;C01B33/12;C01B32/05;B82Y40/00;B82Y30/00
代理公司: 上海上大专利事务所(普通合伙) 31205 代理人: 顾勇华
地址: 200444*** 国省代码: 上海;31
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摘要:
搜索关键词: 二氧化硅 壳层包覆 金属 掺杂 多孔 复合材料 制备 方法 及其 应用
【说明书】:

发明公开了一种介孔二氧化硅壳层包覆的金属‑N共掺杂/多孔碳氧还原催化剂、其制备方法及其应用。本发明采用ZIF‑8为牺牲模板,利用酸或碱辅助模板法,在其表面包裹了不同厚度的介孔二氧化硅壳层,不同类型的金属前驱体通过外侵入的方式分散在孔内,得到ZIF‑8@金属/SiO2复合材料,经过高温焙烧酸洗之后得到介孔二氧化硅壳层包覆的金属‑N共掺杂/多孔碳复合材料。介孔二氧化硅具有高的比表面积和孔容,金属前驱体通过侵入的方式分散在孔内,进入孔道的金属被富集,形成高密度的金属‑N/C催化剂。外包覆的介孔二氧化硅壳层作为保护层,能够极大的提高其稳定性,通过调控SiO2壳层厚度约几个纳米,保证催化剂的活性不降低。本发明有效的规避了传统硬模板的缺陷,后期不需要用HF处理除去SiO2壳层,避免后处理过程复杂,提高了安全性。

技术领域

本发明涉及一种氧还原催化剂的制备方法,特别是涉及一种价格低廉,高活性和高稳定性的非贵金属氧还原催化剂的制备方法,对燃料电池商业化具有重要意义。

背景技术

面对环境污染、能源危机等一系列的问题,急需开发清洁高效的可再生能源,而其中突出的新能源有氢氧燃料电池。由于氧还原反应(ORR)动力学非常缓慢,严重限制了燃料电池、等高效电化学器件的发展。商业Pt/C催化剂是普遍应用于商业燃料电池上的阴极催化剂材料,然而由于Pt贵金属价格昂贵,储量稀少,对甲醇敏感,CO毒化和稳定性差阻碍了其大规模的商业应用。

因此,寻找与Pt基催化剂性能相当的低成本非贵金属催化剂,高活性和良好的耐久性的催化剂对这些能源技术的广泛应用是十分迫切的。目前已经开发了各种非贵金属催化剂,包括过度金属化合物,过度金属-氮/碳催化剂以及杂原子掺杂的碳材料。其中过度金属-氮/碳材料(如Fe-N/C和Co-N/C)由于表面含有金属-氮配位活性位点,被认为是目前最有希望取代Pt基催化剂之一。传统硬模板法制备的过度金属-氮/碳材料所引入的孔隙结构往往受限于其固有的尺寸和形貌,难以进行连续高效的调控,并且为了脱除模板还需要进行复杂的酸处理过程。MOF为牺牲模板制备的多孔碳复合材料在经过高温焙烧后容易坍塌。本方法采用不同尺寸的ZIF-8为牺牲模板,利用酸/碱辅助模板法,在其表面包裹了不同厚度的介孔二氧化硅壳层,不同类型的金属前驱体通过外侵入的方式分散在孔内,得到ZIF-8@金属/SiO2复合材料,高温煅烧、酸洗之后得到的是介孔二氧化硅壳层包覆的金属-N共掺杂/多孔碳复合材料(金属-N/C@SiO2)。修饰的介孔二氧化硅壳层是一层保护层,能够大大的提高其稳定性,通过调控SiO2壳层厚度约为几个纳米,其活性不会降低,同时介孔二氧化硅壳层包覆ZIF-8复合材料能够有效避免MOF坍塌问题。此外介孔二氧化硅具有较大的比表面积和孔容,金属前驱体通过侵入的方式分散在孔内,进入孔道的金属被富集,焙烧后可以形成高密度的金属-N/C催化剂。本方法避免了使用硬模板的缺陷,且后期不需要HF处理除去SiO2壳层,有效的避免了后处理程序繁琐和潜在的危险性。

目前制备的金属-N/C@SiO2复合材料用于氧还原催化剂尚未见相关报道。

发明内容

为了解决现有的技术问题,本发明的目的在于克服已有技术存在的不足,提供一种介孔二氧化硅壳层包覆的金属-N共掺杂/多孔碳复合材料、其制备方法及其应用,将金属-N/C@SiO2复合材料作为氧还原催化剂的材料,构建了一种高活性,高稳定性的氧还原催化剂。本发明制备的金属-N/C@SiO2复合材料的化学性质稳定,原材料价格低廉,简单易得,所制得的氧还原催化剂在碱性条件下优于商业Pt/C的催化性,且表现出优异的稳定性和甲醇的耐受性。

为达到上述发明创造目的,本发明采用如下技术方案:

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