[发明专利]亚甲基蓝光敏剂及在光芬顿引发RAFT反应中的应用

说明书

本申请属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种亚甲基蓝作为光敏剂在光芬顿引发可逆加成‑断裂链转移聚合的应用。本申请以亚甲基蓝作为光敏剂应用到光芬顿引发可逆加成‑断裂链转移聚合反应中，可引发多种单体的聚合，该光引发体系反应后得到的聚合物分子量与理论分子量相一致，分子量分布较小，而且该光引发体系具有较好的耐氧性，在有氧和无氧环境中聚合反应没有明显的变化，在有氧条件下可以引发单体聚合，无需事先脱氧，简化了反应工艺流程。并且，亚甲基蓝容易获得、无毒、价格低廉，因此为光芬顿引发可逆加成‑断裂链转移聚合反应体系在生物医学方面的应用和工业应用提供了更好的应用前景。

技术领域

本申请属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种亚甲基蓝光敏剂及其在光芬顿引发可逆加成-断裂链转移聚合反应中的应用。

背景技术

可逆失活自由基聚合(RDRP)包括原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧化物介导的聚合(NMP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)。其中，RAFT 聚合反应与普通的自由基聚合反应在引发阶段十分类似，二者都需要在聚合体系中引入自由基。RAFT聚合通过在传统自由基聚合体系中引入链转移剂(CTA)，可以有效的建立活性增长自由基和休眠物种之间的动态平衡，使得聚合物链随单体转化率的增加而以一定的比例增加。现阶段RAFT聚合的引发方式主要有热引发、光引发和辐照引发。其中，传统的热引发聚合需要较高的温度，而且副产物较多。光引发聚合，其反应可以在室温下甚至低于室温的环境中引发聚合，可以大大降低副产物的生成，例如链转移反应的发生。虽然 RAFT技术对各种官能团、溶剂和反应条件具有极强的耐受性，但由于对氧的高度敏感性，RAFT通常在惰性气氛下进行。目前，为避免氧对自由基聚合的抑制，可以通过物理方法来消除如氮气吹扫，或者化学途径捕捉光敏化的单个氧。此外，还可以通过在聚合体系中加入酶或酵母/抗坏血酸组合将分子氧酶转化为过氧化氢，可进一步用于自由基产生，从而消除氧对聚合反应的影响。显然，自由基聚合体系中缺乏对氧气的耐受性，不但会使生产成本大幅增加，而且使得实验和工业生产时的操作更加具有挑战性。这种限制也降低了非专业人员使用这些技术的可能性，并降低了最终产品的重现性，最终限制了RAFT技术的应用范围。氧耐受型的引发体系不仅可以简化聚合过程中的操作步骤，降低生产成本，更重要的是可以降低RAFT技术的门槛，吸引更多的研究人员尝试聚合反应，进而促进RAFT技术的发展，扩大了应用范围。

目前，RAFT聚合光敏剂包括过渡金属(如Ru、Ir等)络合物和不含金属的有机染料等，这些光敏剂经光照后可以变成激发态，与RAFT试剂发生电子转移并生成自由基，从而引发单体聚合。但是过渡金属光敏剂会导致聚合产物中残留的过渡金属不易除去，会促进制品的提前老化，并且金属光敏剂价格昂贵，生产成本高。此外，有些金属含有毒性，阻碍了金属光敏剂在生物医药和食品包装方面的应用。有机光敏剂，引发聚合速度较慢，在光照射下12小时才能达到50％以上的转化率。

发明内容

本申请的目的在于提供一种亚甲基蓝光敏剂及其在光芬顿引发可逆加成- 断裂链转移聚合反应中的应用，旨在一定程度上解决现有RAFT光敏剂难同时满足高效率和安全性的问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供一种亚甲基蓝作为光敏剂在光芬顿引发可逆加成- 断裂链转移聚合反应中的应用。

第二方面，本申请提供一种光芬顿引发可逆加成-断裂链转移聚合反应方法，包括步骤：将亚甲基蓝、链转移剂、待聚合单体、氧化剂与溶剂混合后，进行光照聚合反应，分离得到聚合物。

进一步地，所述待聚合单体、所述链转移剂、所述亚甲基蓝和所述氧化剂的摩尔比为(50～300)：1：(0.05～1)：(0.1～10)。

进一步地，所述光照聚合反应的条件包括：在光源波长为380～780nm的条件下反应0.5～5小时。

进一步地，所述光照聚合反应的光源波长为600～750nm。