[发明专利]一种晶种辅助的超临界技术制备MOF膜的方法及其气体分离应用

权利要求书

1.一种晶种辅助的超临界流体技术制备MOF膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：首先，在金属前驱体层修饰的多孔载体支撑层上制备致密的晶种层；然后，将其与有机配体置于超临界釜内，在超临界CO₂流体作用下，转化形成连续的MOF膜层；具体包括如下步骤：

1)在多孔载体支撑层表面修饰金属前驱体层；

2)利用物理沉积或化学沉积技术在金属前驱体层修饰的多孔载体支撑层上制备致密的晶种层，随后将其放置于超临界釜内；

3)将研磨后的固态有机配体粉末放置于超临界釜内；

4)在超临界CO₂流体作用下，固态有机配体粉末部分溶解并逐渐扩散至晶种层界面附近，与晶种层下暴露的金属前驱体层发生配位反应，在一定周期的超临界态生长氛围下，转化形成连续的MOF膜层；

所述MOF膜为ZIF-8膜、ZIF-67膜或多相ZIF-8复合膜；当MOF膜ZIF-8膜时，晶种为ZIF-8；当MOF膜ZIF-67膜时，晶种为ZIF-67；当MOF膜为多相ZIF-8复合膜时，晶种为ZIF-67、Y-abtc、Co-gallate或MOF-801(Zr)；

所述MOF膜应用于轻组分气体体系的分离或较小分子动力学直径的烯烃/烷烃体系的分离中。

2.如权利要求1所述的一种晶种辅助的超临界技术制备MOF膜的方法，其特征在于：所述多孔载体的结构为平板式、管状式或中空纤维式；所述的多孔载体为多孔金属氧化物、多孔金属、多孔非金属氧化物、多孔碳化物或多孔聚合物载体。

3.如权利要求1所述的一种晶种辅助的超临界技术制备MOF膜的方法，其特征在于：步骤2）中所述物理沉积或化学沉积技术为浸涂法，擦涂法，旋涂法，刮涂法，滴涂法，真空抽滤法，层层自组装沉积法或微波辅助化学沉积法。

4.如权利要求1所述的一种晶种辅助的超临界技术制备MOF膜的方法，其特征在于：所述晶种层厚度为10 nm~5 μm，颗粒尺寸为10 nm~5 μm。

5.如权利要求1所述的一种晶种辅助的超临界技术制备MOF膜的方法，其特征在于：具有致密的晶种层的金属前驱体层修饰的多孔载体和有机配体直接放置于超临界釜内或先放置于反应器中，后将其移入超临界釜内。

6.如权利要求1所述的一种晶种辅助的超临界技术制备MOF膜的方法，其特征在于：所述有机配体为咪唑类、羧酸类或吡啶类配体。

7.如权利要求1所述的一种晶种辅助的超临界技术制备MOF膜的方法，其特征在于：制备的MOF膜厚度为10 nm~20 μm，晶粒尺寸为10 nm~10 μm。