[发明专利]用于槽式聚合3D打印的热变色添加剂

说明书

本申请涉及一种用于槽式聚合3D打印的热变色添加剂。本公开内容提供了使用热变色添加剂的3D打印的方法和组合物。在3D打印光聚合期间，热变色染料随热量改变吸收率，以选择性地减弱光透射并控制固化深度。

相关申请

本申请要求2020年5月19日提交的美国临时专利申请序列第63/027,247号和2021年5月6日提交的美国非临时专利申请第17/313,731号的权益和优先权，这两个专利申请通过引用以其整体并入本文。

领域

在光聚合期间，热变色染料(thermochromic dye)随热量改变吸收率，以选择性地减弱光透射并控制固化深度。此外，热变色剂(thermochromics)可以在聚合之前使光减弱以延长液体树脂的贮存期(pot life)，并且在聚合之后保持光敏材料中的材料性能。

背景

槽式聚合(vat polymerization)3D打印技术(立体平版印刷(stereolithography)[SLA]、数字光处理[DLP]、连续液体界面打印[CLIP]、全息打印、断层打印(tomographic printing)、双光子聚合[2PP]等)可以使来自光聚合物树脂(photopolymer resin)的槽(vat)内的固体物体快速固化。由于光的时空分辨率、由液体树脂提供的浮力支持、以及快的沉积速率，这样的加工对于制造具有微米级特征的复杂几何形状是特别有吸引力的。在所有这些工艺中，光辐照穿透选定区域中的液体树脂，引发光化学反应。理想地，该辐照持续，直到累积的光剂量超过在预期的体素(voxel)内的树脂的胶凝(固化)所需的临界值。必须调整树脂的光学性质(吸收率(absorptivity))，使得入射光辐照以适当的速率减弱。太小的减弱导致“固化贯通(cure through)”，其中目标体素之外的平面中的区域接收足够的光剂量而胶凝。太多的减弱限制光在树脂中的穿透深度，需要长的曝光并限制每个构建步骤的层高度，以大幅增加大的部件(large part)的构建时间。

此外，许多光聚合物树脂在聚合之后示出光降解。打印的物体包含未反应的前体(单体、低聚物、聚合物和光引发剂)，这些未反应的前体可以在暴露于阳光的环境下继续反应。这可以导致材料的脆化，因为额外的反应改变聚合物的微观结构(例如交联反应、断链反应或链反咬反应(chain backbiting reaction))。

附图简述

本专利或申请文件包含至少一幅以彩色绘制的附图。具有彩色附图的本专利或专利申请公布的副本将在要求并支付必要的费用后由专利局提供。

为了更好地理解多种所描述的实施方案，应当结合随附的附图来参考以下实施方案的描述，其中相同的参考数字指代整个附图和说明书中对应的部分(part)。

图1图示了根据一些实施方案的简化的立体平版印刷打印机。

图2A和图2B图示了在3D打印期间热变色染料对固化深度的影响的机理。

详细描述

经由槽式聚合的高分辨率打印需要适当控制光固化的深度。高度吸收性的树脂具有小的固化深度，这能够实现高分辨率，但通常需要长的曝光来构建具有可观尺寸(appreciable size)的物体。高度透明的树脂表现出较大的固化深度，这防碍分辨率，但能够实现快速打印。在常规的树脂中，吸收率在打印期间是不变的(static)。

此外，光聚合物甚至在打印之后经常包含光敏基团。环境光通常可以穿透这些主体并引发反应，所述反应改变聚合物网络并危及材料性能。

固化深度通常通过添加(化学地或物理地)改变树脂的吸收率常数(a)的吸收性物质来改变。可选择地，操纵由打印机的光源提供的光剂量(H_e，0)来控制固化深度(C_d)。