[发明专利]一种微孔聚合物有机电极材料及其制备方法与应用

说明书

本发明属于锂离子电池材料合成领域，具体公开了一种微孔聚合物有机电极材料及其制备方法与应用。该有机电极材料由邻苯二甲醚、二甲醇缩甲醛和无水氯化铁在1,2‑二氯乙烷中反应获得中间产物，然后制得微孔聚合物有机电极材料。以该聚合物材料作为锂离子电池电极材料，工作电压可达2.57V，可实现很高的比容量及优异的循环稳定性。本发明提供的微孔聚合物有机电极材料在锂离子电池体系中具有较好的应用前景。

技术领域

本发明属于锂二次电池有机电极材料领域，具体涉及一种微孔聚合物有机电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂二次电池又称锂离子电池，当前广泛应用于可移动电子产品。随着能源汽车及大型能源存储设备持续发展，商业化的锂离子电池越来越难满足更高能量密度存储的需求，亟需发展更安全，更便宜，更高能量密度的锂离子电池。

锂离子电池的能量密度很大程度受限于正负电极材料。目前，商业化的锂离子电池主要使用无机正极材料(如LiCoO₂，LiFePO₄，LiMn₂O₄等)。相关无机正极材料实际比容量较低(100-170mAh/g)，在实现高能量密度方面遇到了瓶颈，而且使用的金属原材料价格也较贵。发展价格低，高能量密度的正极材料一直备受关注。

相比于无机正极材料，具有氧化还原活性的有机材料结构可设计性强，能实现快速的多电子氧化还原反应，从而能实现电池高的比容量及高的倍率性，被认为有望成为新一代绿色锂离子电极材料(Chem 2018,4,1–28；Adv.Sci.2019,6,1900431；Adv.EnergyMater.2020,2001445；Adv.Funct.Mater.2020,1909597)。

具有优异氧化还原活性的有机羰基类化合物，可实现多电子的可逆氧化还原反应，可构筑高比能量的锂离子电池。如陈军院士课题组报道的具有三维大环结构的杯[4]醌和柱[5]醌，分别含有四个和五个对苯醌结构单元，呈现较高的初始容量。但由于严重的溶解问题，这些电极材料在有机液体电解质中均显示出快速的容量衰减(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,9162；J.Am.Chem.Soc.2014,136,16461)。张其春课题组构筑的更大杯[6]醌循环性能得到了提高，但仍然遭受容量快速衰减(Sci.ChinaMater.2019，62，2)。总的看来，有机羰基类电极材料在有机液体电解质中仍存在易溶解，循环稳定性差的问题。此外，有机羰基化合物导电性差，循环倍率性不佳，而且，其构筑的锂离子电池工作电压也有待于进一步提高。

发明内容

鉴于背景技术中存在的不足，本发明构筑了新颖的孔洞聚合物，利用有机聚合物能够有效抑制活性材料在电解液中的溶解，来解决溶解度的问题。同时，通过引入具有微孔特征的有机结构单元，改善锂离子传输路径，从而来提升有机羰基化合物储能的循环倍率性能。

本发明所提供的微孔聚合物有机电极材料，结构式如式M-1所示：

其中，交联聚合物中m和n表示多个结构单元。

本发明还提供了一种上述微孔聚合物有机电极材料的制备方法，其反应步骤如下：

(1)在氮气保护下或空气中，将邻苯二甲醚、二甲醇缩甲醛和无水氯化铁在1,2-二氯乙烷中混合均匀，加热反应，自然冷却，过滤，采用二氯甲烷和DMF洗涤，用甲醇索氏提取，真空干燥，得到含甲氧基聚合物；

其中，邻苯二甲醚、二甲醇缩甲醛和无水氯化铁的摩尔比为1:3:3或1:6:6。

加热反应是45℃的条件下搅拌反应16-24小时，然后升温至85℃，继续反应24小时。

索氏提取的温度是70℃。

方法1：