[发明专利]氟化钴基复合电极材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种氟化钴基复合电极材料及其制备方法。该方法包括：S1.将钴基金属有机框架与含氟材料复合，得到CoF₂；S2.将氧化石墨烯与CoF₂按预设比例充分研磨后置于管式炉中，气体氛围为空气，以5～10℃/min的升温速率升温至300～500℃，保温预设时间；然后冷却后取出粉末，再充分研磨，得到rGO@CoF₂。本发明通过将rGO与CoF₂进行复合，得到的复合产物既具有氟化物的电化学性能，又保有还原氧化石墨烯rGO的层状形貌以及良好的电导率；与此同时，基于ZIF合成的CoF₂能保有ZIF的多孔结构和高稳定性，前驱体的恰当选择以及导电材料的复合方式为高性能电池材料的制备提供了新的思路。

技术领域

本发明涉及电极材料制备技术领域，尤其涉及一种氟化钴基复合电极材料及其制备方法。

背景技术

离子电池已被用作各种移动和固定应用的能源。为了满足不断增长的市场需求，大量提高能量密度和降低充电电池的成本是至关重要的。与商业化的插层电极化合物相比，转换材料具有更高的锂存储容量。在转换材料中，过渡金属二氟化物MF₂(MFe,Ni,Cu)，由于M-F离子键较强，尤其表现出较高的反应电压。Badway等人(Badway,F.,Pereira,N.,Cosandey,F.,Amatucci,G.G.(2003).Carbon-Metal Fluoride Nanocomposites.Journalof The Electrochemical Society,150(9),A1209.doi:10.1149/1.1596162)开发了一种由FeF₃纳米结构域组成的碳-金属氟化物纳米复合材料，在碳基体中具有高的表面体积比。研究表明，纳米FeF₃的高表面体积比得到了电活性的改善。随后，他们引入了另一种纳米复合设计概念，使CuF₂在2.0-4.0V(Li/Li⁺)电压范围内具有98％的理论放电容量。该纳米复合材料由碳基体和插层化合物(例如，MoO₃,V₂O₅和MnS₂)组成，提高了电子和离子电导率。氧掺杂到金属氟化物中，如FeOF和Fe₂OF₄，也被证明可以提高电化学性能。通过在氟离子结构中加入更多的共价M-O键，可以提高平均转换电压并促进循环稳定性。最近，Wang等人(Wang,F.；Kim,S.-W.；Seo,D.-H.；Kang,K.；Wang,L.P.；Su,D.；Vajo,J.J.；Wang,J.；Graetz,J.Ternary metal fluorides as high-energy cathodes with low cyclinghysteresis.Nat.Commun.2015,6,6668.)提出将Cu引入FeF₂晶格中，促进了Cu²⁺、Cu⁰的可逆氧化还原行为。虽然Cu含量的可逆容量因Cu的溶解而降低，但在高电压和高容量的情况下，二元氟化物具有较低的滞后。

尽管转换材料作为未来电池的重要材料取得了一定的进展，但仍存在一些未解决的问题：(1)过渡金属二氟化物的实验电压与理论热力学电压之间的差异；(2)氟化物的不可逆转化反应。

有鉴于此，有必要设计一种改进的氟化钴基复合电极材料及其制备方法，以解决上述问题。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氟化钴基复合电极材料及其制备方法。本发明通过将rGO与CoF₂进行复合，得到的复合产物既具有氟化物的电化学性能，又保有还原氧化石墨烯rGO的层状形貌以及良好的电导率；与此同时，基于ZIF合成的CoF₂能保有ZIF的多孔结构和高稳定性，前驱体的恰当选择以及导电材料的复合方式为高性能电池材料的制备提供了新的思路。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种氟化钴基复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：