[发明专利]聚多巴胺修饰的中空金属有机骨架改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备

说明书

本发明属于膜技术领域，公开了一种聚多巴胺修饰的中空金属有机骨架改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备，其中制备包括以下步骤：(1)利用金属盐和配体反应得到相应的金属有机骨架MOF；(2)将MOF置于酸的水溶液中刻蚀，得到中空金属有机骨架H‑MOF；(3)将H‑MOF放入盐酸多巴胺的缓冲溶液中，搅拌反应得到聚多巴胺修饰的中空金属有机骨架H‑MOF‑D；(4)将H‑MOF‑D加入至磺酸化聚合物溶液中，形成铸膜液并形成膜材料，经双氧水、酸和去离子水浸泡，得到聚多巴胺修饰的中空金属有机骨架改性的聚合物杂化质子交换膜。本发明通过对质子交换膜中的关键功能成分的结构、组成进行改进，得到的质子交换膜在高、低湿条件下均具有优异的质子传导率。

技术领域

本发明属于膜技术领域，更具体地，涉及一种聚多巴胺修饰的中空金属有机骨架(H-MOF-D)改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备。本发明中，金属有机骨架记为MOF，中空金属有机骨架记为H-MOF，聚多巴胺修饰的中空金属有机骨架记为H-MOF-D。

背景技术

质子交换膜燃料电池具有无污染和高效率的优点，它已成为内燃机最具竞争力的取代动力源之一，备受工业界和学术界等多方面的广泛关注。作为质子交换膜燃料电池的核心组分之一，质子交换膜不仅提供质子迁移和传递的通道，而且有效地阻隔阴阳两极间燃料的渗漏。其中，质子传导率是评价质子交换膜性能的最主要参数之一，提升质子传导率是获得高性能质子交换膜的有效途径。

金属有机骨架(MOFs)具有高孔隙率，大比表面积和结构易调节的特点。因此，它在气体吸附、催化、载药、分离等方面表现出了理想的应用前景。最近，MOFs在质子传导方面的应用受到了高度关注。研究表明，MOFs孔中的氢键网络或功能位点能够有效地传递质子。因此，越来越多的MOFs改性质子交换膜被开发出来。但是，绝大多数开发出来的MOFs改性质子交换膜只在高湿度或低湿度条件下表现出明显的质子传导率的提升。如：《化学通讯》(Chemical Communication,2013,49,143-145)报道了将Fe-MIL-101-NH₂加入到磺化2,6-二甲基对聚苯氧(SPPO)中制得Fe-MIL-101-NH₂/SPPO杂化膜，该膜在90℃，80％RH(相对湿度)的条件下质子传导率为0.25S/cm，较未改性的SPPO膜提升明显，但是它在低湿条件下质子传导率提升不明显。《膜科学》(Journal of Membrane Science458(2014)86-95)报道了将封装有1-(3-氨基丙基)咪唑(NAPI)的Fe-MIL-101-NH₂加入到SPPO中制得(NAPI-Fe-MIL-101-NH₂)-SPPO杂化膜，该膜在160℃,0.15％RH条件下的质子传导率为0.04S/cm，较未改性的SPPO膜提高明显，但是它在高湿条件下质子传导率提升有限。《化学科学》(ChemicalScience 2013,4,983-992)报道了将手性二维MOF{[Ca(D-Hpmpc)(H₂O)₂]·2HO_0.5}_n添加到聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中制得{[Ca(D-Hpmpc)(H₂O)₂]·2HO_0.5}_n/PVP杂化膜，该膜在24.85℃，～53％RH条件下的质子传导率为2.8×10-⁵S/cm，较未加粒子的PVP膜有较大程度的提升，但是它在较低和较高湿度下的质子传导率提升不大。《能源》(Journal of PowerSources 262(2014)372-379)报道了在磺化聚醚醚酮(SPEEK)中掺杂磺化的MIL(101)Cr制得MIL(101)Cr/SPEEK杂化膜，它在75℃，100％RH条件下的质子传导率达到0.306S/cm，较未改性的SPEEK膜提升显著，但它在低湿条件下的质子传导率提高很少。《化学材料A》(Journal of Materials Chemistry A 2015,3,15838-15842)报道了将GO和ZIF-8的复合物ZIF-8@GO掺杂到全氟磺酸树脂Nafion中制得ZIF-8@GO/Nafion杂化膜，它在120℃，40％RH条件下的质子传导率达到0.28S/cm，较未改性的Nafion膜提升很大，但它在低湿条件下的质子传导率的提升不理想。《美国化学会应用材料与界面》(ACS Applied MaterialsInterfaces 2017,9,26077-26087)报道了将GO和UiO-66-SO₃H的复合物S-UiO-66@GO掺杂到SPEEK中制得S-UiO-66@GO/SPEEK杂化膜，它在70℃，95％RH和100℃，40％RH条件下的质子传导率分别为0.268S/cm和16.57mS/cm，较相同条件下未改性的SPEEK膜分别提升1.6和5.0倍，然而，它在低湿条件下的质子传导率提升不明显。《美国化学会应用材料与界面》(ACS Applied MaterialsInterfaces 2017,9,35075-35085)报道了在SPEEK中掺杂2DZIF-8/碳纳米管复合物(ZCN)制得ZCN/SPEEK杂化膜，它在120℃，30％RH条件下的质子传导率为50.24mS/cm，较未改性SPEEK膜提升显著。但它在更低湿条件下的质子传导率提升有限。《膜科学》(Journal of Membrane Science 565(2018)281-292)报道了将Cr-MIL-101-NH₂通过兴斯堡反应(Hinsberg reaction)键合于磺化聚醚砜(SPES)的芳香骨架上制得SPES-Cr-MIL-101-NH₂复合膜，它在160℃,0％RH条件下的质子传导率为0.041S/cm，较未改性SPES膜提高明显，但它在高湿度条件下的质子传导率提升有限。《美国化学会应用材料与界面》(ACS Applied MaterialsInterfaces 2019,11,39979-39990)报道了将花状MIL-53(Al)-NH₂掺杂到SPES中制得MIL-53(Al)-NH₂/SPES杂化膜，它在80℃,100％RH条件下的质子传导率为0.248S/cm，较未改性SPES膜提升近1.6倍，然而，它在低湿度条件下的质子传导率提升较少。《膜科学》(Journal of Membrane Science 601(2020)117914)报道了将ZIF-8修饰于聚间苯二甲酰胺纳米纤维上形成的3D网络状ZIF-8复合物(3DNWS)掺杂到Nafion中制得3DNWS/Nafion杂化膜，它在80℃,100％RH条件下的质子传导率为0.258S/cm，是未改性Nafion膜的～2.1倍，但它在低湿度条件下的质子传导率提升很少。所以，制备在高、低湿条件下均具有优异质子传导率的MOF改性杂化质子交换膜，是十分重要和迫切的。