[发明专利]一种铜单原子催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种铜单原子催化剂及其制备方法和应用。本发明所制备的铜单原子催化剂负载于氮掺杂有序介孔碳上，具有可控的介观结构，通过介孔碳中丰富的氮元素来锚定铜单原子。本发明提供的制备方法为：首先通过硬模板方法将多巴胺盐酸盐、金属铜盐灌入SBA‑15介孔二氧化硅的孔道中，经过高温碳化后，用NaOH除去二氧化硅模板，即可得到铜单原子催化剂。该铜单原子催化剂可以有效催化末端炔烃的选择性氧化偶联，并显示出优异的收率和选择性。催化剂可以通过简单的离心或过滤将其分离并重复使用。本发明开辟了一条制备铜单原子用于催化炔烃偶联反应的途径。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种具有可控介观结构的新型铜单原子催化剂及其制备方法及应用。

背景技术

单原子催化剂由于其独特的电子性质，百分之百的金属原子利用率，被认为是一种极具发展前景的新型催化剂。介孔碳材料具有表面的疏水性，高耐腐蚀性，高的比表面积、均一可调的孔径、高的孔容和表面易处理等优点，因此，受到了越来越多研究者们的关注。然而，常见的碳载体单原子催化剂常常由于其比表面较低，孔径大多为微孔，限制了催化过程中反应物与催化位点的接触效率与分子扩散。因此，极大地限制了单原子催化剂在催化有机分子转化方面的应用。1,3共轭二炔是一类重要的药物中间体，是多种天然产物和有机功能材料中的常见组成部分。常见的合成1,3共轭二炔的方法主要是均相催化末端炔烃偶联，然而，均相系统通常需要过量的配体以实现高效率，并需要繁琐的过程来分离产物，且金属催化剂及配体不可回收利用，大大增加了生产成本。因此，亟需设计一种非均相催化剂以实现1,3共轭二炔的高效合成以及催化剂的可回收利用。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种新型铜单原子催化剂的制备方法及其在炔烃偶联反应中的应用。

本发明提供的技术方案如下：

第一方面，本发明提供一种铜单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)合成表面具有丰富硅羟基的介孔二氧化硅模板；

(2)配制金属铜盐前驱体溶液；

(3)将盐酸多巴胺加入到金属铜盐前驱体溶液中，充分分散得到溶液A；

(4)将具有丰富硅羟基的介孔二氧化硅模板加入到溶液A中，搅拌均匀得到浊液；将浊液密封，保温反应，反应后进行烘干和干燥；

(5)将步骤(4)中得到的盐酸多巴胺-铜盐-二氧化硅复合物煅烧，煅烧以后除去二氧化硅模板，经冷冻干燥，即得铜单原子催化剂。

进一步，所述表面具有丰富硅羟基的介孔二氧化硅模板包括SBA-15-OH、MCF-OH、KIT-6-OH、SBA-12-OH、FDU-12-OH、SBA-16-OH和P-SBA-15-OH。上述模板根据文献报道的方式制备介孔二氧化硅模板，包括SBA-15-OH(J.Am.Chem.Soc.1998,120,6024)、MCF-OH(J.Am.Chem.Soc.1999,121,254-255)、KIT-6-OH(Chem.Commun.2003,2136-2137)、P-SBA-15-OH(Chem.Mater.2004,16,4174-4180)、FDU-12-OH(J.Am.Chem.Soc.2005,127,10794–10795)、SBA-16-OH(Mater.Chem.,2006,16,1511-1519)和SBA-12-OH(J.Am.Chem.Soc.1998,120,6024–6036)。

进一步，所述表面具有丰富硅羟基的介孔二氧化硅模板采用如下方法制备：在反应容器中加入二氧化硅和表面活性剂的混合物、浓硝酸和过氧化氢溶液，回流反应，经过滤、洗涤、干燥，即得到表面具有丰富硅羟基的模板；所述表面活性剂为P123或F127。