[发明专利]一种丁二腈基双层复合聚合物电解质制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种丁二腈基双层复合聚合物电解质制备方法及其应用，丁二腈具有良好的离子导电性和高的氧化稳定性，以其为基质的电解质能与金属锂负极保持良好的稳定性，且其与电极的界面能保持高的锂离子电导率以保证充放电效率。该复合聚合物电解质室温下离子电导率可达4.27*10‑⁴S cm‑¹，电化学窗口宽度为0‑5.1V(相对于Li⁺/Li)，组装金属锂对称电池循环250小时以上无短路现象，并且该聚合物良好的柔性可使得电池中各个界面紧密接触从而降低界面电阻。这种双层结构电解质是一种很有前途的固态电池候选电解质，利用双层结构可使高电压正极和低电压金属负极共存于电池中，这一全新的固态电解质设计将大大加速固态二次电池的开发和商业化。

技术领域

本发明属于固态电解质技术领域，具体涉及一种丁二腈基双层复合聚合物电解质制备方法及其应用。

背景技术

随着科学技术和市场的不断发展，人们对大容量高密度和小型化电池的需求日益增长，传统锂离子电池电极材料已经难以满足人们在电动车和数码产品领域的需求，因此科研工作者们正在积极探究高比能量的电池材料。固态电池由于其高能量密度和高安全性，非常适合满足人们急速增长的对电池更高容量和更严格安全性能的需求，因此成为了下一代电池的关注重点，近年来备受关注。传统锂离子电池采用的碳酸酯类电解液，会先于锂离子被还原，并在负极表面形成Li⁺可以穿透的固体电解质界面层。该固体电解质界面层在长期循环中不断增厚，同时持续消耗电解液、粉化金属锂负极，直至电解液耗尽、电池失效，这种循环不稳定的界面导致传统有机电解液不能应用于金属锂电池。此外，在传统的含电解液的锂离子电池中，醚类溶剂在高电压下极易被氧化分解，然而在循环过程中却易于金属锂负极表面形成良好的界面钝化膜，从而有效地抑制锂枝晶并提高库伦效率。以乙二醇二甲醚为例，其与金属锂反应活性低，且生成SEI的主要成分是烷氧锂类，SEI膜很稳定。含有碳酸酯键的电解质则具有高电压稳定性，不易在正极表面被氧化分解；然而，其在金属锂负极表面却容易被还原，不仅降低了库伦效率，也容易导致充放电过程中锂枝晶的形成。以碳酸二乙酯为例，其被金属锂还原得到以碳酸烷基酯类为主要成分的不稳定SEI层。在以上示例中，高电压稳定的溶剂易被金属锂还原，而低电压稳定的溶剂易被高电压正极氧化(例如醚类和PEO衍生物)。目前为止，没有单一的溶剂可以同时满足正负极表面的稳定性需求并具备高介电常数来溶解锂盐、低粘度来允许锂离子输运。并且在传统的有机液体电解质电池系统中，由于液体电解质的自由流动性，高电压稳定和低电压稳定溶剂的混合液会导致循环性能降低。

为了解决上述问题，提高电解质与金属锂负极的界面稳定性，人们开始对固态电池进行研究，固态电池采用不具有流动性的固态电解质，不仅具有较低的易燃性，而且表现出与金属锂负极的相对高的相容性。固态电解质包括有机聚合物电解质和无机陶瓷电解质，这两种固体电解质均具有相对较高的低电压稳定性，有望匹配金属锂负极。陶瓷基固体电解质通常具有良好的热稳定性和理想的枝晶抑制能力，但其机械性能较差。此外，陶瓷固体电解质的坚硬表面使得固体电解质与固体电极之间难以保持良好的界面，因此产生高界面阻抗，导致严重的界面问题。

一般来说，聚合物电解质由聚合物和锂盐组成，通过将锂盐结合到聚合物的分子网络中，形成锂离子导电的聚合物网络其中聚合物作为锂离子的输运主体，锂盐作为锂源。因此聚合物基质应具有较低的玻璃化转变温度以促进链段运动和锂离子运输,至于锂盐LiTFSI由于其大的阴离子半径在聚合物电解质中被广泛使用。基于PEO的固相萃取物被认为是有前途的电解质，其优点包括环氧乙烷(EO)链与锂离子之间的稳定络合、优异的柔韧性和与锂金属负极的电化学相容性。然而室温下低离子电导率、较低的锂离子转移数和狭窄的电化学窗口严重限制了它的实际应用，为了解决上述缺点人们采取了加入各种添加剂的方法来降低PEO结晶度，值得注意的是添加剂的存在虽然可改善与电极的不良界面接触，然而它也导致机械强度差和与锂金属的不稳定相容性。因此，虽然基于聚合物电解质的金属锂固态电池具有高能量密度、高安全性能的优点，但是其中的聚合物电解质电化学窗口较窄，易被高电压正极催化氧化、被金属锂负极还原，从而降低电池的能量密度和循环性能。