[发明专利]生物质在单相酸性溴化锂-水体系下制备乙酰丙酸的方法

说明书

本发明属于乙酰丙酸制备领域，涉及一种生物质在单相酸性溴化锂‑水体系下制备乙酰丙酸的方法，包括以下步骤：(1)将生物质原料与酸性溴化锂溶液混合后低温加热一定时间；(2)固液分离得到预处理液和富木质素残渣；(3)将预处理液再加热处理一定时间，得到乙酰丙酸和糠醛混合物，乙酰丙酸和糠醛混合物经过萃取处理分离。本发明利用可回收的单一溶剂体系酸性溴化锂‑水体系处理木质纤维素(生物质)原料，通过两步处理实现单一溶剂体系的木质纤维素至糠醛和乙酰丙酸的高效转化：糠醛的收率可达54％，乙酰丙酸的收率可达67％。

技术领域

本发明属于乙酰丙酸制备领域，特别是一种生物质在酸性溴化锂-水单相体系下制备乙酰丙酸的方法。

背景技术

乙酰丙酸是一种有机化合物，分子式为C₅H₈O₃，易溶于水及部分有机溶剂，是合成各种轻化工产品的基本原料，在有机合成和工农业、医药行业具有广泛的使用价值。乙酰丙酸分子结构中的羧基和羰基赋予其良好的反应活性与功能化应用前景，可以作为中间体制备甲基四氢呋喃、丙烯酸、α-当归内酯、γ-戊内酯、马来酸酐、双酚酸、琥珀酸、乙酰丙酸酯、戊二醇、壬酮等高附加值产品，被广泛应用于医药、化妆品、塑料、液体燃料及其添加剂等领域。良好的反应活性使得乙酰丙酸具有广阔的应用前景，同时也导致了其在生产过程中的不稳定和精制困难等问题。

目前通过木质纤维生物质转化制备乙酰丙酸的催化体系包括：均相酸催化剂、无机酸/金属氯化物催化体系、水相固体酸催化体系、离子液体等。均相酸催化剂主要包括稀硫酸与稀盐酸，中国专利文献CN101648863A，将秸秆类生物质以浓度为0.1％-5％的稀硫酸为催化剂，在200℃-240℃无氧条件下，保温水解反应10min-120min，得到乙酰丙酸化合，该方法的产率可达63.20％，具有反应时间短、副反应少、产率高等优点，但其反应温度较高、且反应过程中需通氮气，因此生产成本较高。

而以碱改性沸石、Amberlyst 70、磁性Fe₃O₄/SO₄²-为代表的水相固体酸催化体系具有减少催化剂对设备的腐蚀、降低催化剂回收成本等优点，但其同时存在反应温度高、产率较低的缺点。近年来，将离子液体作为催化体系用于将生物质转化制备乙酰丙酸的研究热度比较高，这是因为离子液体作为反应溶剂可降低反应温度、同时催化转化率较高，但也存在催化剂制备工艺复杂、成本较高的不足。将无机酸/金属氯化物催化体系应用于生物质转化制备乙酰丙酸有着较早的研究史，这是因为路易斯酸会加速葡萄糖与果糖的异构化且布朗斯特酸能够促进果糖向乙酰丙酸的转化，在两者的共同催化下，产率得到提升、成本较低且操作简单，但是此体系所对应的工艺通常为一步法，因此产物收率和原料利用率依然受到限制。

中国专利文献CN111440134A将木质纤维素类生物质和含硫酸的水溶液混合后在150～180℃条件下进行低温水解30～60min，得到气态糠醛和液固混合物，通入水蒸气携带气态糠醛离开，实现与液固混合物分离，将液固混合物在180～220℃条件下进行高温水解30～50min，得到乙酰丙酸。但是，该方法依然存在反应温度较高、操作复杂，且乙酰丙酸产率较低等不足。

中国专利文献CN110963908A(201911292505.9)报道了基于熔盐水合物的纤维素水解制备乙酰丙酸的方法，利用无机盐和水配制成无机熔盐水合物，然后加入纤维素搅拌溶解，最后加入固体催化剂升温反应，降温分离得到乙酰丙酸，分离后的无机熔盐水合物和固体催化剂返回循环使用。该反应虽然采用了可以回收利用的无机盐水合物作为溶剂，但反应过程中添加固体催化剂使得反应成本提高，同时本方法以纤维素为原料，不仅加大了生产的成本，也不利于大规模工业生产。

发明内容

本发明为了解决现有生物质制备乙酰丙酸过程中存在的制备温度高、产率低、成本高的问题，提供一种生物质在酸性溴化锂体系下制备乙酰丙酸的方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：