[发明专利]一种产生单线态氧的锆卟啉基MOF-石墨烯复合光催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种产生单线态氧的锆卟啉基MOF‑石墨烯复合光催化剂的制备方法及应用。制备方法包括如下步骤：首先利用溶剂热法制备锆卟啉基MOF纳米颗粒，其次，将氧化石墨烯和锆卟啉基MOF纳米颗粒在超声波细胞破碎仪作用下均匀分散在乙醇溶液中，利用π‑π键的相互作用进行复合，制得锆卟啉基MOF‑石墨烯复合光催化剂。本发明提供的锆卟啉基MOF‑石墨烯复合光催化剂在模拟太阳光照射下能够产生活性氧物种单线态氧，对水体系中典型的喹诺酮类抗生素光能够有效降解，在消除抗生素污染物方面具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种产生单线态氧的锆卟啉基MOF-石墨烯复合光催化剂的制备方法及应用。

背景技术

随着现代环境分析技术的进步，抗生素残留在各种水环境介质中被频繁地检出，如河水、废水处理厂出水、地下水和饮用水。长期接触这些抗生素残留物可以使生物对其产生耐药性并影响新陈代谢，由于其具有较强的生物活性、生物累积性和不易被生物降解性，使得该类污染物的残留势必对饮用水体、生态环境和人类健康产生长期潜在的威胁。其中，喹诺酮类抗生素是使用较为广泛的一类抗生素，主要包括诺氟沙星、氧氟沙星、环丙沙星等药物，广泛用于泌尿生殖系统疾病、胃肠疾病，以及呼吸道、皮肤组织细菌感染的治疗。对于水环境中抗生素的去除已经成为了环境领域的研究热点之一，光催化是处理抗生素残留最有前景的技术之一，它可以利用太阳能，产生具有氧化或还原作用的活性物种，将抗生素有机物分子降解为水、二氧化碳等无机小分子，具有高效节能、操作便捷、清洁无毒、无二次污染等优点。

目前用于处理抗生素的光催化剂主要集中于无机氧化物、卤氧化物、氮化碳半导体。金属有机框架材料(MOF)是通过金属离子或金属簇与有机配体自组装形成的一种多孔有机-无机杂化材料。由于具有可控性好、孔隙率高、设计性强和结构稳定等特点，使其在催化中具有良好的应用前景。开发MOF基光催化剂，丰富光催化剂体系，对于推进MOF材料在光催化领域中的应用具有重要的意义。

卟啉是一类光敏性物质，将卟啉作为有机配体与金属簇配位构建成卟啉基MOF，可以把两者的功能和结构特点有效地结合起来。锆卟啉基MOF是由锆氧簇和有机卟啉配体(TCPP)构成，具有优异的光响应性、生物相容性和稳定性。由于卟啉的存在，锆卟啉基MOF可以在光照下产生单线态氧作为活性氧物种，具有降解有机污染物的能力。然而，单一的锆卟啉基MOF纳米颗粒作为光催化剂时，由于纳米粒子的团聚，造成反应活性位暴露不充分。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锆卟啉基MOF-石墨烯复合光催化剂，制得的光催化剂充分暴露反应活性位，在光照下快速产生活性氧物种单线态氧，在模拟太阳光下可以有效降解喹诺酮类抗生素，具有广泛的应用前景。

本发明产生单线态氧的锆卟啉基MOF-石墨烯复合光催化剂的制备方法，具体按以下步骤进行：

(1)制备锆卟啉基MOF纳米颗粒

将前驱体5,10,15,20-四羧基苯基卟啉(H₂TCPP)、ZrOCl₂·8H₂O和苯甲酸溶解于DMF溶剂中得到混合溶液，上述溶液移入高压反应釜中，在120℃下进行溶剂热反应5h；反应结束后，通过离心、洗涤、干燥，得到锆卟啉基MOF纳米颗粒。

其中，H₂TCPP在DMF溶剂中的浓度为1mg/mL，H₂TCPP、ZrOCl₂·8H₂O和苯甲酸的质量比为1:3:(22-30)；

(2)制备锆卟啉基MOF-石墨烯复合光催化剂

将氧化石墨烯和步骤(1)得到的锆卟啉基MOF纳米颗粒在超声细胞破碎仪作用下均匀分散到乙醇中，将上述分散液移入高压反应釜，在120℃下进行复合反应，反应时间为3h-5h；反应结束后，通过离心、洗涤、干燥，得到锆卟啉基MOF-RGO复合光催化剂。