[发明专利]一种用于环己烯水合反应ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成方法

说明书

本发明公开了一种用于环己烯水合反应的ZSM5/ZSM11共结晶分子筛催化剂的合成方法，具体为：以USY、模板剂(OT)、去离子水以及无机碱为原料，OT包括1,6‑己二胺(HMDA)、1,3‑环己二甲胺(1,3‑CDA)和四丁基溴化铵(TBABr)中一种或几种，初始原料的摩尔配比为：USY、Na₂O/SiO₂＝0.025‑0.1、OT/SiO₂＝0.05‑0.5、H₂O/SiO₂＝5‑15，反应初始原料混合物在自生压力和晶化温度130‑150℃的条件下晶化10‑24小时，水热合成出ZSM5/ZSM11共结晶沸石，随后用0.5～1.0mol/L的硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后焙烧，制成氢型的HZSM5/ZSM11共结晶沸石催化剂。本发明使用USY转晶合成HZSM5/ZSM11共结晶沸石催化剂，在用于环己烯水合反应中与常规无定形的硅铝源合成HZSM5/ZSM11共结晶沸石相比，环己烯转化率更高。

技术领域

本发明属于分子筛催化剂材料领域，具体涉及一种用于环己烯水合反应ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成方法。

背景技术

环己醇是一种重要的化工中间原料。环己醇经常用于树脂漆、香料、杀虫剂等化工产品的生产。在化工产品生产中，环己醇主要用于己二酸、尼龙66和己内酰胺等产品的生产上。在纺织工业中，环己醇经常用作漂煮助剂和染料溶剂。在涂料工业中，环己醇可用作油漆、清漆和虫胶的溶剂：在合成洗涤剂中，乳液的稳定剂和均匀剂也经常使用环己醇。此外，因为环己醇具有良好的乳化能力，所以环己醇还可用作纺织品香皂和消光剂。同时，环己醇还是制取香料、橡胶抗老剂、水果防霉剂的原料。

环己烯水合生成环己醇是典型的酸催化反应，用于该反应的催化剂主要有离子交换树脂、矿物酸、苯磺酸、硫酸、固体分子筛等。以固体分子筛为催化剂催化环己烯水合生成环己醇的方法，相对于采用无机酸为催化剂的均相催化而言，该方法反应性能好、分离简单、催化剂易回收和无设备酸腐蚀等优点，是环境友好的化工工艺。

目前，具有酸催化作用的硅铝分子筛常作为催化剂，如ZSM-5、丝光沸石、八面沸石，还有介孔分子筛材料，其中ZSM-5分子筛催化效果优异，已经实现了工业化应用。最早在1983年，日本专利JP83-209150和JP60104031A就公开了采用固体酸分子筛催化环己烯水合生成环己醇的方法。随后，研究者针对固体酸分子筛的催化性能进行了改进研究。CN1257840C公开了一种小晶粒ZSM-5沸石的制备方法，得到的ZSM-5沸石具有好的环己烯水合合成环己醇的催化效果。CN201110460030公开了一种ZSM-5分子筛及制备方法，得到的ZSM-5分子筛显示出优异的环己烯水合合成环己醇活性及选择性。CN201310654055公开了一种纳米Fe-MCM-41分子筛的制备方法，得到的分子筛应用于环己烯水合制备环己醇的反应中，也表现出了优异的活性及转化率。

CN105237356A公开了一种环己烯水合制环己醇的方法，催化剂为失活的具有MFI结构的含铁分子筛或者为失活的具有MFI结构的含铁分子筛和失活的具有MWW结构的含铁分子筛的混合物。本发明利用了废弃物；反应过程简单。CN201811454101.0公开了一种多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，得到的ZSM-5分子筛具有好的环己烯转化率和催化剂稳定性。