[发明专利]单原子Pt催化剂在硝基芳烃选择性加氢制芳胺化合物反应中的应用

说明书

本发明公开了一种单原子Pt催化剂在硝基芳烃选择性加氢制芳胺化合物反应中的应用。所述单原子Pt催化剂的载体为氮掺杂碳，活性组分为单原子Pt。本发明应用的催化剂具有优良的反应活性以及对硝基基团的定向加氢能力、制备方法简单、且贵金属的原子利用率更高；对硝基苯或多种同时含有多官能团(醛基、酮基、酯基、腈基或‑X，X＝Cl或Br)的硝基芳烃选择性加氢具有较好的底物适应性；在氯代硝基苯连续加氢制备氯代苯胺反应中表现出优异的稳定性。

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种单原子Pt催化剂在硝基芳烃选择性加氢制芳胺化合物反应中的应用。

背景技术

芳胺及其衍生物是一类核心的精细化工原料，被广泛地应用于化工、医药、染料和农药等领域。我国是取代芳胺主要生产与消费国，卤代芳胺、对苯二胺类和氨基苯磺酸类三者的产量就高达每年百万吨。芳胺的制备一般不能直接通过将氨基导入芳环上得到，而是经过间接的方法来获得。例如，通过芳香硝基化合物的还原是制备芳胺的最常用的合成方法。

按照还原剂和工艺进行划分，芳香硝基化合物的还原为芳胺的主要方法有经典化学还原法、电解还原法、CO/H₂O体系还原法和催化加氢还原法。经典还原法通常采用铁粉等计量消耗的还原剂，因而工艺流程长、三废多、环境污染严重，已被国家发改委列入勒令淘汰的落后生产工艺。电解还原法存在能耗高、设备投资大的缺点。CO/H₂O体系还原法设备通用性好、反应易控，但多需要高温高压，并且对催化剂的要求比较高。相比较而言，催化加氢还原法流程短、产品质量好、且环境污染小，是生产芳胺的理想途径。

硝基芳烃催化加氢制芳胺可以通过液相间歇反应或气相连续加氢反应进行。不论对于哪种工艺，高性能加氢催化剂的设计是合成高质量芳胺产品的关键。当加氢底物分子结构上同时具有多种可还原官能团时，对催化剂结构设计以针对性地对底物中硝基进行加氢而避免其它官能团的活化是获得高目标产物选择性的关键。例如，在氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺过程中通常对脱氯率有一定的要求以减少过程的副产物并避免脱氯对设备造成的腐蚀等问题。在众多已报道的催化体系中，Pt基催化剂通常对取代硝基苯的加氢具有独特的反应性能。CN02148509.7公开了纳米碳管负载Pt用于卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺，获得99％产物收率，脱氯率仅为0.05％。US4990663A中使用一种Fe促进Pt/C催化氯代硝基苯加氢，当加入乙醇胺和2-甲氧基乙胺作为脱氯抑制剂时，反应脱氯率小于0.5％，但抑制剂的加入同时也增加了产物分离的成本。CN201210330392.9公开了一种钒改性Pt/C催化剂上邻硝基氯苯制邻氯苯胺的方法。CN201510128466.4公开了一种利用钒或锡促进Pt/C催化二氯硝基苯连续加氢生产二氯苯胺的方法以抑制脱氯副反应。然而钒的毒性问题带来潜在的人员安全隐患。US5512529A公开了一种Al和Cu促进的Pt/C催化二氯代硝基苯加氢的方法，有效地抑制了加氢脱氯副反应，但催化剂经多次套用后目标产物的收率显著下降，仍需提高其套用稳定性。可见，目前亟待开发一种更加绿色、高效且兼具优异高稳定性的硝基芳烃选择性加氢的催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种单原子Pt催化剂在硝基芳烃选择性加氢制芳胺化合物反应中的应用。本发明要解决的技术问题是当前应用于硝基苯或多种同时含有多官能团(醛基、酮基、酯基、腈基或-X，X＝Cl或Br)的硝基芳烃选择性加氢制备对应的芳胺化合物催化剂制备和使用中存在的不足：(1)制备过程中往往需要添加多种助催化剂、甚至是对人体和环境有害成分、增加了工艺复杂度以及环保方面的压力；(2)使用过程中需要添加有机物作为抑制剂提高目标产物收率、且循环套用稳定性较差。

为了克服上述不足，本发明提供了一种单原子Pt催化剂在硝基芳烃选择性加氢制芳胺化合物反应中的应用，所述单原子Pt催化剂的载体为氮掺杂碳，活性组分为单原子Pt。

进一步地，Pt的含量为0.1～1wt％。

更进一步地，Pt的含量为0.5wt％。