[发明专利]一种高透明高耐热的共聚酯树脂及其制备方法

说明书

本发明涉及聚酯高分子材料，公开一种高透明高耐热的共聚酯树脂及其制备方法，共聚酯树脂包括以下组分：(1)二元酸组分包括：(a)80‑100mol％的对苯二甲酸残基；和(b)0‑20mol％的芳香族二元酸残基；和(2)二元醇组分包括：(a)20‑85mol％的2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇残基；和(b)15‑80mol％的第一二元醇残基；和(c)0‑30mol％的第二二元醇残基；本发明的共聚酯树脂通过引入含戊二醇残基或者丙二醇残基，有利于在制备过程中避免堵塞、提高特性黏数、抑制CBDO单体损失，所得共聚酯具有高的玻璃化温度以及优异的强度、韧性和热稳定性，在熔体加工过程中能有效抑制热分解导致的发泡、起沫和膨胀现象。

技术领域

本发明涉及聚酯高分子材料，具体涉及一种高透明高耐热的共聚酯树脂及其制备方法。

背景技术

基于双酚A的聚碳酸酯(PC)是最常用的高透明高耐热聚合物材料。PC具有优异的透明性、耐热性与韧性，其透光率90％，玻璃化温度约为150℃，可在120℃下长期使用，是重要的工程塑料，也常用于水杯、奶瓶、家用器皿。由于PC在高温时会释放双酚A(BPA)，且BPA被人体吸收后会导致内分泌紊乱，PC的安全性受到关注，被禁止用于奶瓶等食品接触产品。

2007年，美国伊斯曼公司开发出高位阻二元醇单体2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)，由CBDO与1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、对苯二甲酸二甲酯共缩聚制得高透明高耐热共聚酯，商品名为Tritan(本发明中亦称之为PCcBT共聚酯)，用作PC的替代品。Tritan共聚酯的玻璃化温度最高约120℃，具有高透明、高耐热、高韧性且不含也不释放BPA的特点，部分牌号可耐100℃高温，可用作婴儿奶瓶。

但是，作为安全的高透明高耐热聚合物材料，Tritan共聚酯树脂及以CBDO为高位阻单体的其它高透明高耐热共聚酯在其制造、加工和应用中仍存在以下技术问题。

(1)耐热性偏低。目前，Tritan共聚酯产品的Tg最高约为120℃，明显低于PC的150℃；其热变形温度最高仅为109℃。

(2)热稳定性不足，在熔融缩聚、熔体加工等高温过程中共聚酯易分解，产生气体，发生膨胀，影响反应和加工的正常进行。例如，中国专利公开CN101300285A提到，在不添加稳定剂的情况下，熔体液面非常不稳定，过度发泡与起沫导致熔体具有高的空隙率，在不搅拌或低搅拌转速下，熔体界面急速上升，极易从烧瓶中溢出。即使添加稳定剂，只有在合适的催化剂/稳定剂比例下，才会保持稳定的熔体液面和有限的气体释放；中国专利公开CN104736600A提到，在高温薄膜挤出时，CHDM残基和CBDO残基分解产生挥发性组分一氧化碳和二氧化碳，使得排气困难，加工难度增大，制得的片材存在喇叭形缺陷。

(3)CHDM和CBDO在室温下均为固体，其中，CBDO熔点和沸点高，易升华，在CHDM熔体中的溶解度小，在聚合和回收过程中易堵塞管道和设备，存在安全隐患；工业上需要对管道和设备进行额外的保温以防止阻塞，导致生产成本和能耗增加。

(4)CBDO在聚合过程中因升华或发生副反应而易损失，CBDO尤其是反式CBDO不能全部进入共聚酯结构中，导致共聚酯中CBDO残基含量(即共聚物组成)明显低于二元醇单体中CBDO含量(即单体组成)。例如，在中国发明专利公开CN101193938A中，当投入的CBDO的量占二元醇总量的30mol％时，最终聚合物中CBDO残基仅占二元醇残基总量的20mol％，甚至更低。在中国发明专利公开CN104736600 A中，在高的缩聚温度下，加入的CBDO单体的顺反比为53/47，而所得共聚酯中CBDO残基的顺反比变为70/30，即使在较低的温度也会偏离到60/40。在中国发明专利公开CN104736600 A中，所得共聚酯的CBDO残基的顺反比相比单体CBDO的顺反比均出现了不同程度的正偏离，例如，当CBDO单体的顺反比为50/50时，所得共聚酯的CBDO残基的顺反比为51.4/48.6～54.0/46.0。