[发明专利]一种聚合物多元醇用大分子单体的制备方法

说明书

本发明涉及一种聚合物多元醇用大分子单体的制备方法，反应釜中投入含不饱和双键的化合物、催化剂、水，用氮气置换反应釜中空气，在10‑30℃下，搅拌反应2‑3h；向釜中投聚醚多元醇，在50‑60℃，0.02‑0.5MPa下，反应3‑5h；升温100‑130℃，压力0.02‑0.5MPa下反应5‑8h，抽真空脱除2‑3h；保持反应温度100‑130℃，系统微正压下向釜中投入环氧乙烷，反应3‑5h；升温至140‑170℃，压力0.02‑0.5MPa下反应5‑6h；反应完后降温至80℃以下，得到聚合物多元醇用大分子单体产品。产品固含量40％‑60％，且粘度不大于4000mPa.s/25℃。

技术领域

本发明涉及一种聚合物多元醇用大分子单体的制备方法。

背景技术

聚合物多元醇(POP)由于具有优良的物理化学性能，广泛用于制备高回弹、高荷载性的聚氨酯软质、半硬质泡沫塑料和弹性体等，能使聚氨酯泡沫的性能得到提高，特别是硬度和负荷承载能力得到提高。聚合物多元醇是通过将一种或多种乙烯基不饱和单体在聚醚多元醇中、在自由基聚合引发剂的存在下原位聚合制备的，是聚醚多元醇、接枝聚醚多元醇、乙烯基不饱和单体的自聚物或共聚物等的混合物。

根据聚合物含量(固含量)不同，聚合物多元醇分为高固含量聚合物多元醇(HPOP)与普通聚合物多元醇(GPOP)两类。HPOP具有较高的固含量(固体质量分数40％)和较大的苯乙烯/丙烯腈(SM/AN)比。在聚合物多元醇中稳定性是其重要特征，苯乙烯和丙烯腈在适中温度和压力下以自由基聚合形式聚合，并且易于在液体多元醇相内聚合。虽然苯乙烯均聚物粒子可以在多元醇相中形成，但所得聚合物多元醇往往会具有较差的稳定性。此时，聚合物多元醇分散剂的作用就至关重要了，若分散剂不稳定，那么部分分散聚合物相可能会沉淀出来。分散剂含有多元醇的可溶基团，是典型的聚醚链，此可溶基团被认为是用于和连续多元醇相的相互作用来稳定粒子。

近年来随着POP固含量的提高，相应带来产品粘度高、生产过程中产品质量难以控制的问题，不利于在输送过程中的工艺操作，容易堵塞滤网与泵体，不能满足现代化大型精密设备的使用，使POP的下游应用受到了限制。

为解决上述问题，人们进行了大量的研究工作。US4652589中公开了制备对于特定体系具有“固有粘度”的聚合物多元醇的制备技术，即在特定反应条件下，对于给定聚合物多元醇产品粘度最小。通过将聚合物颗粒稍微粗糙的表面可观察的改变为具有相对光滑外表面的颗粒占主导地位(即至少为多数)来实现降低产品的粘度。该技术的一般概念是提高颗粒的流动性，以得到至少使产品粘度降低的光滑颗粒占主导地位的产品。提高流动性可通过例如使用聚合物控制剂得到。该专利的实施例9中对这一点进行了说明。实施例9通过向连续搅拌的反应器中加入多元醇、催化剂、苯乙烯、丙烯腈、大分子单体和基于反应器加料总重量的4.6％甲醇(PCA)制备聚合物多元醇。该甲醇量足以产生其中绝大多数颗粒具有光滑表面的聚合物多元醇，并且因此认为该聚合物多元醇具有其最低的粘度或“固有粘度”。此方法合成的聚合物聚醚多元醇，甲醇的使用对人体健康有害，且产品粘度降低效果一般。

WO 2014055282中用山梨醇起始剂与PO、EO聚合制成的12000分子量的聚醚多元醇与3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)进行偶联反应制成大分子单体及US20060025491中用MDI将山梨醇起始剂与PO、EO聚合制成的12000分子量的聚醚多元醇与3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)进行偶联制成大分子，再用二段连续反应制成预制稳定剂，用于合成聚合物多元醇，此方法合成的大分子单体粘度相对较低，色泽较好，合成聚合物多元醇粘度一般，而且大分子单体浑浊，易出现自聚现象。

本发明大分子单体所合成的聚合物聚醚多元醇产品在较高固含量体系下，产品粘度较低，且产品水溶性较好，产品固含量40％-60％，聚合物颗粒细腻，且粘度不大于4000mPa.s/25℃。

发明内容

本发明提供了一种聚合物多元醇用大分子单体的制备方法。

为解决以上现有问题，本发明通过以下技术方案实现。