[发明专利]质子导电聚合物、电解质膜及固体高分子型燃料电池

说明书

本发明提供一种质子导电聚合物，其包含聚合物骨架磺酰胺基和与所述聚合物骨架直接连接的磺酰胺基，和所述磺酰胺基通过共价键连接的含氮杂环化合物。能同时利用Vehicle机理和Grotthuss机理进行质子传导，因此具有在中高温和低加湿情况的的高质子导电率。同时其热水溶胀度较低，因此具有潜在的长期耐久性。

技术领域

本发明涉及一种包含磺酰胺基和含氮杂环化合物的、在中高温(120-180℃)和低加湿条件下(湿度小于等于30RH％)也具有优异质子导电性的聚合物，使用该聚合物可以实现优异的长期耐久性的燃料电池用聚合物电解质膜，固体高分子型燃料电池。

背景技术

燃料电池是通过将电化学反应氧化燃料，例如：氢或甲醇，从而产生电能的发电器。特别是固体高分子型燃料电池，具有较高的能量密度，因此预期可被广泛应用于小规模的分散型发电设施以及汽车、船舶等移动体的发电装置。燃料电极(阳极)、氧电极(阴极)和安置在两电极间的聚合物电解质膜的结构称为膜电极组件(简称MEA)。再将双极板与膜电极组件交替叠合，之间嵌入密封件，经前后端板压紧拴牢，即构成固体高分子型燃料电池。

在固体高分子型燃料电池中，阳极进行的反应如式(1)所示：

H₂→2H⁺+2e^- (1)

式(1)产生的电子通过外部电路，通过外部负荷后到达阴极侧。产生的质子通过电渗透从聚合物电解质膜内由阳极侧移动到阴极侧。

另一方面，在阴极进行如式(2)所示的反应：

4H⁺+O₂+4e^-→2H₂O (2)

高的质子导电率是作为聚合物电解质膜的首要特性。另外，考虑到长期耐久性，需要耐受燃料电池工作时溶胀·干燥的反复过程中的机械强度和物理耐久性，要求聚合物电解质膜在吸水溶胀时具有高的膜平行方向尺寸稳定性。另外作为要求的其他特性，可以列举出燃料阻隔性，耐强氧化气氛的化学稳定性等等。

固体高分子型燃料电池的工作温度，在高温下，如中高温(120-180℃)，能够简化燃料电池系统的水热管理，提高电化学反应动力学，避免催化剂被CO中毒等等优点而被广泛关注。在现行的商业化应用的聚合物电解质膜中，广泛使用全氟磺酸系聚合物，其代表商品为Nafion(注册商标)(杜邦公司制)。但是全氟磺酸系聚合物具有价格昂贵，合成污染严重等问题。且全氟磺酸系聚合物的热变形温度较低，为避免高温时蠕变降低耐久性，通常的使用温度须保持在80℃以下。

为了解决全氟磺酸系聚合物的问题，目前大量研究了不含氟原子，在主链芳香环上接枝磺酸基的芳香族聚合物，然而这些含磺酸基的聚合物为了提高质子导电率，要求磺酸基的量越高越好。但是，磺酸基的吸水性大，常常导致聚合物电解质膜吸水溶胀时的尺寸稳定性，从而限制磺酸基的导入量。且温度高于100℃时，由于磺酸基的结合水降低，也存在中高温下质子导电性不足的情况。

含氮杂环化合物具有原生的质子导电性，其质子导电率一定程度上不依赖环境湿度，因此在中高温质子导电性聚合物的开发中被认为具有很好的应用前景。专利文献1通过含氮杂环的二胺单体，在磺化聚酰亚胺主链中引入氮杂环，然后与磷酸掺杂制备聚酰亚胺聚合物电解质膜；专利文献2将三氮唑盐引入磺化聚醚砜的侧链制备聚合物电解质膜；专利文献3合成了聚苯乙烯-1,2,3-三氮唑聚合物，将其与聚苯乙烯膦酸聚合物复合制备聚合物电解质膜；专利文献4将三氮唑和膦酸基团同时引入聚醚砜的侧链，制备聚合物电解质膜。

这些专利文献都在一定程度上提高了聚合物电解质膜在低加湿或无水条件下的质子导电率，但是仍不足够，如何进一步发挥出含氮杂环的在中高温时的质子导电率，同时实现聚合物电解质膜的吸水溶胀时的尺寸稳定性从而获得长期耐久性，仍然需要进一步的研究。

现有技术文献

专利文献