[发明专利]一种负载缓蚀剂的pH响应型二氧化硅纳米容器复合硅烷膜及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种负载缓蚀剂的pH响应型二氧化硅纳米容器复合硅烷膜及其制备和应用，首先用十六烷基三甲基溴化铵、去离子水、乙醇、正硅酸乙酯和氨水混合，得二氧化硅纳米颗粒；再用聚氧乙烯月桂基醚、丁醇锆、聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化钠处理颗粒，得到表面经修饰的纳米颗粒；将分散的粉末与2‑巯基苯并噻唑溶液混合，用真空泵反复抽空，得负载缓蚀剂的颗粒；将所得产物加入BTSE、KH‑560混合溶液中，得负载缓蚀剂的pH响应型二氧化硅纳米容器复合硅烷膜。与单一的硅烷膜相比，本发明的具有纳米容器的杂化膜显示出更强的长期防腐性，可应用于对多种金属的腐蚀保护中。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种负载缓蚀剂的pH响应型二氧化硅纳米容器复合硅烷膜及其制备和应用。

背景技术

从使用金属物体以来，腐蚀一直是人类试图解决的一个极其重要的问题。材料的腐蚀降解过程不仅非常复杂，而且具有巨大的经济意义。例如，铝合金AA2024，由于形成了天然的、惰性的氧化层，因此具有抗一般腐蚀的性能。然而，由于它容易发生局部点蚀，从而对合金的结构完整性造成破坏性的后果。目前，它的腐蚀保护是通过沉积预处理等来实现的。最有效的缓蚀作用依赖于保护涂层中包含的六价铬化合物。然而，铬酸盐和其他含铬化合物的毒性和致癌性在世界范围内受到了限制。这导致了人们对寻找环境友好的替代品。

溶胶-凝胶法是制备高无机防护涂层的一种很有前途的方法。硅烷膜不仅与金属基体和有机机体之间有良好的附着力，而且由于致密的-Si-O-Si-网络还具有良好的阻隔性能。但当涂层中存在微裂纹或小缺陷时，便无法阻止侵蚀性物质向金属表面的渗透。加入纳米颗粒可以减少保护膜形成气孔和裂缝的倾向，这有助于被动阻挡腐蚀引发。此外，这种方法还可以提高硅烷层的机械稳定性和厚度。然而，这些系统只起到被动物理屏障的作用，不能在涂层局部失效的情况下主动阻止腐蚀传播。据报道，在溶胶-凝胶涂层中添加无机或有机缓蚀剂是一种可行的方法，可以在保护阻挡层受损时降低腐蚀速率，从而获得活性和自愈合性能。然而，缓蚀剂的浓度过高或溶解性不佳会恶化涂层基体的完整性和物理阻隔性能。克服上述缺点的一个有效方法是将它们结合起来。因此，嵌入的纳米颗粒可以作为纳米容器来封装缓蚀剂。

缓蚀剂在金属酸洗工艺、工业冷却水处理、电化学和化学刻蚀、金属切削等领域有着广泛的应用。大多数有效的缓蚀剂都是氧、氮、硫、磷以及芳香环的有机物，它们促进了金属表面的吸附和成膜。为了满足不同场合的特殊要求，越来越多地采用缓蚀剂的包覆技术来控制缓蚀剂的释放速率。人们提出、研究和利用了许多包覆技术，包括乳液聚合包覆、聚电解质自组装技术、多孔金属氧化物吸附技术等方法。这些包埋方法的主要思想是将缓蚀剂分子负载到微胶囊或纳米容器中，其释放过程主要是扩散控制的。近年来，一些缓蚀剂的包覆技术已经成功地应用于自修复防腐涂料中，其中设计良好的纳米容器能够智能地调节缓蚀剂的释放，对延长涂层的使用寿命起到了关键作用。防腐涂料的防腐蚀机理是在金属表面形成一层屏蔽涂层，阻止水和氧与金属表面接触。但有大量研究表明，涂层总有一定的透气性和渗水性，涂料透水和氧的速度往往高于裸露钢铁表面腐蚀消耗水和氧的速度，涂层不可能达到完全屏蔽作用。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种负载缓蚀剂的pH响应型二氧化硅纳米容器复合硅烷膜及其制备和应用，通过对二氧化硅纳米微容器进行缓蚀剂的负载，使涂层具有自愈合的潜在应用，在金属的防腐应用中起到积极的作用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提供了一种负载缓蚀剂的pH响应型二氧化硅纳米容器复合硅烷膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)取去离子水、浓氨水和乙醇搅拌混合，再加入TEOS(正硅酸乙酯)，搅拌反应，得到二氧化硅纳米颗粒；

(2)取二氧化硅纳米颗粒分散于聚氧乙烯月桂基醚(Brij30)和去离子水的乙醇溶液中，滴加丁醇锆，搅拌反应，得到sSiO₂@sZrO₂；