[发明专利]醚菌酯和肟菌酯中间体的电氧化制备方法

说明书

本发明涉及式Ⅰ所示甲基苯乙酮酸酯电氧化制备方法，其制备反应如下：甲基选自：2‑甲基、3‑甲基或4‑甲基；R选自：甲基、乙基。电氧化制备方法是在非隔膜式电解槽中，装上阳极工作电极和阴极，以甲基苯乙酸酯、邻苯二甲酰亚胺衍生物、有机溶剂、碱和电解质为电解液；在一定温度下，恒电流电解一定的时间，电氧化反应得到甲基苯乙酮酸酯(Ⅰ)。其中2‑甲基苯乙酮酸甲酯电氧化制备方法可用于制备醚菌酯和肟菌酯。

技术领域

本发明涉及化合物的制备方法，具体是醚菌酯和肟菌酯的制备新方法；特别是其关键中间体2-甲基苯乙酮酸甲酯的电氧化制备方法。

背景技术

醚菌酯(kresoxim-methyl，又名苯氧菊酯、苯氧菌酯，Ⅱ)化学名：(E)-2-甲氧亚氨基-(2-(邻甲基苯氧基甲基)苯基)乙酸甲酯。肟菌酯(trifloxystrbin，商品名Flint，Ⅲ)化学名：(E,E)-2-甲氧基亚氨基-2-[2-[[1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基氨基]氧甲基]苯基]乙酸甲酯：

醚菌酯和肟菌酯的制备方法较多，其中多数制备方法是经过2-甲基苯乙酮酸甲酯关键中间体的；2-甲基苯乙酮酸甲酯的制备方法归纳如下：

美国专利[US 5145980,1992]选择邻甲基苯甲醛经过氰基化和次氯酸钠氧化得到2-甲基苯乙酮酸甲酯。该路线中使用了毒性大的氰化钾。

国外专利[US 5221762,1993；WO 2013144924]选择邻甲基苯甲酸与亚硫酰氯回流得邻甲基苯甲酰氯；后者经氰基化、水解酯化得到2-甲基苯乙酮酸甲酯：

中国专利[CN 1560027,2005；CN 1793115,2006]选择邻甲基苯乙酮经高锰酸钾氧化，再酯化得到2-甲基苯乙酮酸甲酯。该路线的氧化反应难以控制。

陈伟等[化学研究,2014,25(1)：16-19]选择邻甲基苯乙酸经高锰酸钾氧化，后者经酯化得到2-甲基苯乙酮酸甲酯。该路线的氧化进程很难控制，高锰酸钾也能氧化苯环的甲基。

李焰等[华中师范大学学报,2005,39(1)：54-56]选择邻溴甲苯和乙二酰氯单甲酯通过有机铜试剂偶联得到2-甲基苯乙酮酸甲酯。该路线反应过程复杂，条件苛刻。

中国发明专利[CN 101941921,2011]选择甲苯与草酰氯单甲酯经傅克酰基化反应得到2-甲基苯乙酮酸甲酯；甲苯与草酰氯单甲酯的酰基化主要产物可能是4-甲基苯乙酮酸甲酯。

Nolte等[Tetrahedron,2000,56(39):7797-7803.]选择分子氧和N-羟基酞亚胺/乙酸钴为催化剂，直接氧化4-甲基苯乙酸乙酯制备4-甲基苯乙酮酸乙酯。

Jin等[JournalofChemicalResearch,2019,43(7-8):235-240.]选择CuO和TBHP催化体系氧化4-甲基苯乙酸乙酯制备4-甲基苯乙酮酸乙酯的实用方法。

Ma等[Tetrahedron Letters,2005,46(22):3927-3929.]选择3-甲基苯乙酸甲酯在4-乙酰氨基苯磺酰叠氮的作用下先生成2-重氮-2-(3-甲基苯基)乙酸甲酯，然后在过硫酸氢钾复合盐的作用下进一步氧化制备3-甲基苯乙酮酸甲酯，总收率73％。

发明内容