[发明专利]双链聚环氧乙烷修饰的共价有机框架、制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种双链聚环氧乙烷修饰的共价有机框架、制备方法及其应用。所述的共价有机框架通过以PEG‑n,n‑NHNH₂(n＝1,2,3,6)和1,3,5‑三(4‑甲酰基苯基)苯为原料，以均三甲苯和1,4二氧六环为溶剂，以醋酸作为催化剂，经溶剂热法制得。本发明的共价有机框架具有良好的结晶度和热稳定性，在高温下显示出良好的锂离子传导性能以及固态锂电池循环性能。

技术领域

本发明属于共价有机框架化合物领域，涉及一种双链聚环氧乙烷修饰的共价有机框架、制备方法及其在离子传导中的应用。

背景技术

商用锂离子电池由于使用大量易燃有机溶剂，存在爆炸的安全隐患。固态电解质具有高离子电导率、高安全性，有效抑制锂枝晶的生长，进而可以提升锂离子电池的能量密度，引起广泛研究。聚环氧乙烷(PEO)因为链段运动的导锂机制而被用作固态聚合物电解质。传统PEO聚合物电解质高温稳定性较差，容易流失导致成分不均，乃至电池失效短路等。如何设计高温电化学性能稳定的PEO基固态电解质材料仍是一项挑战。

共价有机框架是一种新型的由轻质元素(C,N,O,S)等通过共价键连接而成的一类长程有序的高分子聚合物材料，其具有重量密度低、永久性高孔隙率、比表面积面积大、结构可预先设计、稳定性高等特点，在催化、电池、离子传导、气体存储、化合物分离等方面具有潜在的应用前景。

合理设计有PEO修饰的COFs材料，利用COFs的框架特点提高电解质材料的整体结构稳定性，利用修饰的PEO链段传导锂离子，可以得到结构、热力学、电化学性能稳定的新型固态电解质材料。然而，在共价有机框架方面，基于PEO的离子传导性能和固态电解质的应用报道较少，同时电导率并不是特别理想。2018年，江东林课题组报道了一种新型PEO单链修饰的共价有机框架，然而由于链短和单链的原因，其离子传导性能在80℃下仅达到5.37×10^-6S cm^-1，同时也没有进一步进行更高温下离子传导性能的应用研究(J.Am.Chem.Soc.2018,140,7429-7432)。2019年，kitagawa课题组研究了不同长度侧链修饰的共价有机框架的锂离子传导性能，然而由于单链的原因，PEO6修饰的COF的锂离子传导在100℃下仅有7.94×10^-6S cm^-1(J.Am.Chem.Soc.2019,141,1227-1234)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双链聚环氧乙烷修饰的共价有机框架、制备方法及其在离子传导中的应用。

本发明所述的双链聚环氧乙烷修饰的共价有机框架为由1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯中的三个醛和双链PEO修饰的胺基化合物([PEG-n,n-NHNH₂(n＝1,2,3,6)])的两个胺基连接形成-C＝N-NH共价键而合成的六边形拓扑结构，其结构式如下：

本发明所述的双链PEO修饰的胺基化合物的结构式如下：

本发明所述的1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯的结构式如下：

本发明所述的双链聚环氧乙烷修饰的共价有机框架的制备方法，包括以下步骤：

将摩尔比为2:3的1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和PEG-n,n-NHNH₂(n＝1,2,3,6)加入由体积比为9:1的均三甲苯和1,4-二氧六环组成的溶剂中，超声分散，再加入醋酸，继续超声分散成悬浊液，将悬浊液依次进行液氮冷冻、抽真空、脱气处理，在抽真空的状态下，用火焰枪进行封管操作，120±20℃下反应72～120h，得到粗产物，将粗产物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮洗涤干净，并抽滤，用四氢呋喃和氯仿索氏提取，真空干燥，得到双链聚环氧乙烷修饰的共价有机框架。