[发明专利]一种空心碳包覆磷酸铁锂颗粒及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种空心碳包覆磷酸铁锂颗粒及其制备方法和应用。所述方法包括：将锂源溶液加入磷源溶液中，添加前40～80％锂源过程中，控制混合溶液pH为5.0～7.0，添加剩余锂源过程中，控制混合溶液pH为8.0～10.0，反应形成空心Li₃PO₄颗粒；然后加入铁源溶液和磷源溶液，使所述空心Li₃PO₄颗粒转化为空心磷酸铁锂前驱体颗粒；然后与氧化剂和还原性碳源混合，喷雾干燥，在保护气体气氛下进行烧结，得到空心碳包覆磷酸铁锂颗粒。本发明提供的方法制备的碳包覆磷酸铁锂为中空球形结构，粒径小，可用作正极活性材料，能够显著提升电池的倍率性能，满足汽车大功率启停电池应用需求。

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种空心碳包覆磷酸铁锂颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

磷酸铁锂(LiFePO₄，简称LFP)是正交晶系橄榄石结构的含锂磷酸盐，是一种常用的锂离子电池正极材料。LFP的电化学性能和它的结构有密切关系。在锂离子脱嵌过程中，锂离子脱出后，产生异磷铁锰矿型FePO₄，橄榄石结构并不发生改变，只是晶格常数会发生轻微改变，在橄榄石晶体结构中，氧离子与P⁵⁺通过较强的共价键结合形成PO₄^3-，因此LFP在充放电过程中，结构稳定，不易崩塌，具有较高的结构稳定性、循环性能和安全性。但是，牢固的共价键结构也导致LFP的电子电导率低，且锂离子在磷酸铁晶体中只能沿b轴方向自由扩散迁移，使得其离子电导率低，限制了LFP的应用。

针对LFP的缺点，常见的改善方法有包覆碳、掺杂金属离子或金属粉末、减小颗粒尺寸等。目前纳米LFP在制备过程中，会堆砌成实心二次团聚体，这种团聚体会使得位于球心位置的LFP颗粒很难浸润到电解液，在充放电过程中较难利用，最终导致产品的充放电容量下降。如果能够让纳米LFP颗粒团聚形成空心的球体，这样不仅不会影响材料的能量密度，还能提高电解液浸润效果，提高能量密度，同时大幅提升电池的倍率性能。

CN 103066280A公开了一种球形磷酸铁锂正极材料及其制备方法，通过将锂源、铁源、磷源、碳源和软模板剂混合均匀，经喷雾干燥形成固态前驱体，高温煅烧后，形成中空球形结构的磷酸铁锂正极材料。但是这样制备的LFP材料的粒径较大，不利于空心球结构优势的发挥，有待于进一步改进。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种空心碳包覆磷酸铁锂颗粒及其制备方法和应用。本发明提供的方法制备的碳包覆磷酸铁锂(LFP/C)为中空球形结构，粒径小，能够显著提升电池的倍率性能，满足汽车大功率启停电池应用需求。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种空心碳包覆磷酸铁锂颗粒，所述空心碳包覆磷酸铁锂颗粒为空心球结构，包括磷酸铁锂球壳和包覆在所述磷酸铁锂球壳表面的碳层；

所述磷酸铁锂球壳由磷酸铁锂一次颗粒堆砌而成；

所述空心碳包覆磷酸铁锂颗粒的一次粒径为20～700nm，二次粒径为0.5～10.0μm。

需要说明的是，当颗粒粒径很小时，容易发生团聚，形成更大的团聚体。其中，单个颗粒称为一次颗粒，一次颗粒形成的团聚体称为二次颗粒。本发明中，所述一次粒径是指磷酸铁锂一次颗粒的粒径，所述二次粒径是指由磷酸铁锂一次颗粒堆砌而成的空心碳包覆磷酸铁锂颗粒的粒径。

第二方面，本发明提供一种空心碳包覆磷酸铁锂颗粒的制备方法，包括如下步骤：