[发明专利]一种基于表面改性聚合物骨架的增强型质子交换膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种基于表面溶胶—凝胶改性聚合物骨架的增强型质子交换膜及其制备方法。具体为：将聚合物增强骨架浸泡于多巴胺溶液中，清洗烘干得到多巴胺亲水改性聚合物骨架，然后将骨架浸泡于丙醇锆溶液中，取出清洗，烘干得到超薄氧化锆涂层改性聚合物骨架；将磺酸树脂溶液涂布改性聚合物骨架两侧，烘干后获得基于表面改性聚合物骨架的增强型质子交换膜。本发明操作步骤简单，改善了聚合物骨架的亲水性和表面极性，促进了聚合物骨架与磺酸树脂之间的界面结合。同时，将氧化锆沉积到聚合物增强骨架上，抑制了抗氧化剂的流失，提高了复合质子交换膜的化学耐久性。该发明旨在解决质子交换膜领域的耐久性问题，具有较好的推广前景。

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及的是一种基于表面溶胶凝胶改性聚合物骨架的增强型质子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键部件之一。起到传递质子、绝缘电子、隔绝反应气的多重作用。其物化性能直接决定了质子交换膜燃料电池的电化学性能和运行寿命。全氟磺酸（PFSA）系列膜（比如：Nafion膜）因具有良好的电导率而被广泛应用。然而，这类膜在长期的电池运行中，存在严重的 机械和化学衰减。其机械衰减主要是由于全氟磺酸膜在干湿交替环境下的反复收缩和溶胀导致。主要体现在膜体的裂缝、皱纹、针孔和撕裂。其化学衰减主要是由于自由基直接攻击质子交换膜的化学结构，造成碳氟键以及磺酸基团的流失，进而导致膜体变薄，同时降低质子电导率和隔气能力。因此，开发高机械和化学耐久性的质子交换膜迫在眉睫。

嵌入聚合物微孔骨架（例如ePTFE微孔膜）和掺杂抗氧化剂（例如CeO₂，ZrO₂、Ce²⁺、Mn²⁺）分别是提高质子交换膜机械耐久性和化学耐久性的典型措施。然而，这两种广泛应用的方法依然存在缺陷。Ting-Chu等人（Degradation mechanism study of PTFE/Nafionmembrane in MEA utilizing an accelerated degradation technique[J].International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37 (18): 13623-13630.）证实了ePTFE增强质子交换膜在干湿循环之后出现明显的机械衰减，其成因包括ePTFE骨架与Nafion树脂的界面分离。另一方面，Marta等人（Migration of Ce and Mn Ions in PEMFCand Its Impact on PFSA Membrane Degradation[J]. Journal of TheElectrochemical Society, 2018, 165 (6): F3281-F3289.）分析了通过Ce²⁺、Mn²⁺离子掺杂的PFSA复合膜的自由基消除剂稳定性。结果表明，在膜面和垂直膜面方向上，均存在明显的自由基消除剂流失。

发明内容

针对现有技术存在的聚合物骨架与磺酸树脂的界面相容性差、掺杂自由基消除剂的易流失现象，本发明提供一种基于表面改性聚合物骨架的增强型质子交换膜及其制备方法。

一种基于表面改性聚合物骨架的增强型质子交换膜的制备操作步骤如下：

（1）将缓冲剂三氨基甲烷盐酸盐加入到去离子水中，然后加入多巴胺盐酸盐，得到浓度0.2wt%的多巴胺溶液；

（2）将聚合物多孔增强骨架浸泡于所述多巴胺溶液中，取出用去离子水清洗，烘干，得到多巴胺亲水改性聚合物增强骨架；

（3）将所述多巴胺亲水改性聚合物骨架浸泡于浓度120mM的正丙醇锆Zr(OnPr)₄溶液中，取出用正丙醇清洗，在去离子水中水解，烘干，得到氧化锆（ZrO₂）涂层改性的聚合物增强骨架；