[发明专利]一种预锂化硅基负极极片及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种预锂化硅基负极极片及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将硅基负极材料、导电剂和粘结剂混合后涂布在集流体上，制得硅基负极极片，在硅基负极极片表面设置微孔结构；(2)将锂金属、芳烃和有机溶剂混合，得到Li‑芳烃复合物；(3)使用步骤(2)得到的Li‑芳烃复合物对步骤(1)得到设置有微孔结构的硅基负极极片进行预锂化，经后处理得到所述预锂化硅基负极极片，本发明所述方法制得的预锂化负极片可以在保证负极发挥高比容量的同时改善了电池负极的首次库伦效率，而且还改善了电池的电化学性能。

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种预锂化硅基负极极片及其制备方法和应用。

背景技术

由于目前消费市场在使用电动车的体验中经常出现里程焦虑，使得动力电池的研发越来越向高能量密度、快充方向发展。但是高能量密度和快充是两个研发方向，高能量密度要求的厚电极对快充是致命的。另一方面通过通过面密度降低和压实密度降低实现的快充型电池能量密度较低，这对电动汽车消费市场来说是一个不愿接受的结果。如果将目前负极材料由单纯的使用石墨转变为使用硅基材料和石墨复合将会进一步提升电池的能量密度，但是这类电极的首次效率偏低，会抵消高容量带来的能量密度提升。如何在使用硅基负极的前提下通过提高极片厚度保证高能量密度的同时还能改善电池的快充性能，这是本发明要解决的问题。

负极材料从石墨向硅基材料的转变可以明显提升动力电池的能量密度。然而，由于纯的硅碳材料充放电过程存在严重体积效应，电池的循环寿命急剧衰减。目前产业界更倾向于使用硅氧材料作为动力电池的负极材料。但氧化亚硅材料作为电池负极材料也存在本征的缺陷，主要是由于材料中存在大量的O元素，在化成过程中由于形成SEI膜和锂硅酸盐/锂氧化物类的物质消耗了大量Li源，导致此类材料的首次效率偏低。如何提高此类材料的首效成为目前产业界和学术界研究的重点。其中，预锂化是一个提升硅氧负极首次库伦效率的有效手段。预锂化是将外源锂以合适的方式和形态引入电池体系，用以改善由于硅氧负极对有效锂的消耗导致的首次库伦效率降低。目前预锂化主要分为正极预锂化和负极预锂化，其中负极预锂化研究较多且技术相对成熟。负极预锂化根据预锂化方式又分为直接添加外源锂、活性添加剂预锂化、电化学预锂化和化学预锂化。其中化学预锂化由于操作简单、对干燥环境的要求较低，在近几年的预锂化技术研究中逐渐引起研究人员的重视。化学预锂化通常是将锂金属溶于有机溶剂中形成Li-有机溶剂复合物作为化学预锂化试剂，将要预锂化的负极材料与Li-有机溶剂复合物接触，会将锂嵌入负极材料中达到预锂化目的。

化学预锂化技术的作用机理，以Li-萘复合物作为化学预锂化试剂为例。将金属锂和萘溶于甲基叔丁基醚中制成Li-萘复合物。由于萘较强的亲电子作用，锂离子可溶于甲基叔丁基醚，而萘会转化为萘负离子自由基。当SiO负极浸入Li-萘复合物后，Li⁺和萘负离子自由基的电子可转移到SiO，萘会恢复到初始价态，而SiO中嵌入Li形成预锂化硅氧负极。SiO中嵌入的Li离子会补充由于形成表面SEI和内部锂硅酸盐(Li_xSiO_y)而造成的活性锂损失。在这一过程中萘作为电子载体起到电子转移催化剂的作用。

而不同的电子载体制成的Li-有机溶剂复合物作为化学预锂化试剂时，其氧化还原电位存在差异，这对SiO的预锂化效果会有巨大的影响。当Li-有机溶剂复合物的氧化还原电位高于SiO的氧化还原电位时，仅仅在硅氧颗粒表面完成预锂化形成一层表面SEI膜，而不能在硅氧颗粒体相自发发生嵌锂反应。而当Li-有机溶剂复合物的氧化还原电位低于SiO的氧化还原电位时，不仅在硅氧颗粒表面形成SEI，还能在其体相内部自发发生嵌锂反应，使得SiO预嵌入一定量的锂达到对硅氧负极材料预锂化的目的。