[发明专利]一种碳碳双键连接的共价有机微孔材料的制备及其在光解水方面的应用

说明书

本发明属于材料领域，涉及一种碳碳双键连接的共价有机微孔材料的制备及其在光解水方面的应用，首次合成了含氟三联苯的功能化配体，并且利用Knoevenagel反应合成了三个氟官能团修饰的CMP材料，该种材料以碳碳双键连接，相较于亚胺健，腙键，硼酸键等连接的CMPs相比，其拥有更高的稳定性，更加有利于在光催化方面的应用,这也使得其具有非常好的光解水的性质。该种材料在光解水产氢方面有着不错的效果。

技术领域

本发明属于材料领域，具体一种碳碳双键连接的共价有机微孔材料在光解水方面的应用研究。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

随着人们对化学领域研究的不断深入，人们对物质的需求不在局限于天然的材料，人工设计的材料依托其良好的化学物理特性逐渐进入人们的视野并且获得广泛的关注。尤其是有机多孔材料更是格外引人注目。有机多孔材料具有良好的结构，优良的比表面积以及较大的孔隙率，使得这一类材料在气体的存储与分离、催化、污水的净化、能量转换和储存等领域的应用越来越重要。多孔材料的发展从传统的无机多孔材料(如分子筛)开始，逐渐发展到了有机-无机杂化的多孔材料(如Metal-Organic Frameworks,MOFs)，再到如今的多孔有机框架材料(Porous Organic Frameworks,POFs)。与传统的材料相比，有机多孔材料能够克服无机多孔材料难以功能化的特点的同时能够解决有机-无机杂化材料不稳定的缺陷。

共轭微孔聚合物(CMPs)作为新兴的有机多孔聚合物格外受到广大研究者的青睐。其拥有很多重要的特点：化学结构由全共轭分子的链构筑，具有三维的网络骨架，自身具有微孔结构并且其孔径小于2nm。从分子的结构层面分析，构筑单元以及其共轭单元的刚性和成键方式，这使得CMPs骨架能够完美的支撑起其所具有的微孔孔道，从而有效地避免了同共轭小分子或者是线性共轭高分子那样由于π-π共轭的影响导致形成密集的凝聚体。另外，由于整个聚合网络中非常容易进行π离域从而拥有了非常吸引人的光学以及电学特性。这些特性对于半导体应用，OLEDs，OFETs，集光天线，非均相催化，超电容储能和荧光传感方面有着独特的优势。因此，CMPs既拥有某些共轭聚合物的光电性质，又能够提供稳定的多孔性，并且还具有功能可调性，环境稳定性，制备路径简单和多元化等特点。

下面对共轭微孔聚合物的设计与合成进行简要的介绍；

首先，设计原则上：共轭微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymer,CMP)在进行网络构架合成时，通常要求其构筑单元至少具有两个反应基团。有时，为了得到更加多元化的多孔结构，需要不同几何形状的构筑单元以发生交叉偶联以实现不同维度的聚合物骨架的形成。另外，为了使得材料的功能具有多元化的特点，研究发现合成CMPs材料的反应基团可以是多种多样的，比如已经开出来的以多种π单元为结构单元的芳环，稠合芳环，苯乙炔衍生物，杂环单元和大环体系等。还有很多的反应性基团(例如溴代芳烃，碘代芳烃，芳族硼酸，氰基取代的芳烃，芳族醛，乙炔基取代的芳烃和氨基取代的芳烃等)也在CMPs的合成方面应用甚广。如此丰富多样的结构单元造就了CMPs材料的化学多样性，如图1所示。

其次，合成反应和方法上：依据合成CMP的反应必须使结构单元之间以π-共轭键进行共价连接的这一原则，可以用来制备CMP的有机反应同样充满了多样性，比如常见的Suzuki交叉偶联反应,Schiff碱反应,氧化偶联反应，Friedel-Crafts反应,Knoevenagel反应等反应都已经成功的应用在合成CMP。由于结构单元的不同几何形状、反应性基团和π体系，使得CMP具有极大的结构多样行，从而大大的增加了对其骨架以及孔隙的设计的灵活性。