[发明专利]一种水泥降铬剂及制备、使用方法

说明书

本发明公开了一种水泥降铬剂及制备、使用方法，该降铬剂中包括由一水合硫酸亚铁、四水合硫酸亚铁和七水合硫酸亚铁组成的混合物，所述混合物中Fe质量百分含量为20.7～31.2％，所述四水合硫酸亚铁的质量百分含量≥70％。本发明提供的水泥降铬剂，具有长期、中期和短期的降铬还原效果，且流动性好、不容易结块、易于储存，且便于使用，在水泥熟料制粉、分级、入成品仓的各个过程均可直接加入与水泥物料混合即可。另外，本发明采用高温脱水结合返料处理，减少七水合硫酸亚铁容易导致的结垢现象，使脱水正常进行，顺利得到以四水合硫酸亚铁为主，并配合少量的一水合硫酸亚铁和七水合硫酸亚铁的硫酸亚铁水合物混合物。

技术领域

本发明属于铬还原剂制备技术领域，具体涉及了一种水泥降铬剂及制备、使用方法。

背景技术

由于用于水泥熟料生产的原料和助剂，烧制的水泥熟料的六价铬含量通常超过30ppm。众所周知，在工人与湿混凝土接触时，处于氧化态的六价铬会引起慢性皮肤病，即所谓的“水泥皮炎”。欧洲的研究表明，职业接触Cr⁶⁺的工人中多达11％最终患有过敏性皮炎；相比之下，在没有暴露于Cr⁶⁺的工作场所，该比例仅为0.7％。因此，国家标准GB31893-2015《水泥中水溶性铬(Ⅵ)的限量及测定方法》于2015年9月11日经国家质量监督检验检疫总局批准发布，于2016年10月1日正式实施。

为了符合这些标准，通常水泥厂商的做法是将商品还原剂加入水泥熟料。硫酸亚铁是一种常用的还原剂，当水泥熟料加入水和沙子等添加剂变成混凝土时，硫酸亚铁与铬酸盐发生反应。根据以下公式进行还原：

3Fe²⁺+Cr⁶⁺→3Fe³⁺+Cr³⁺

将一个六价铬离子还原为三价铬离子，需要3个亚铁离子。

硫酸亚铁的结晶水合物在常温下为七水合物，俗称“绿矾”，为浅绿色晶体。在升高一定的温度下可脱去一定的结晶水，得到六水合硫酸亚铁、五水合硫酸亚铁、四水合硫酸亚铁、一水合硫酸亚铁，在700℃以上可完全脱掉结晶水得到无水硫酸亚铁。经研究表明，七水合硫酸亚铁脱水过程分为三个阶段，第一阶段失去三个结晶水转变为四水合硫酸亚铁，第二阶段失去三个结晶水转变为一水合硫酸亚铁，第三阶段失去一个结晶水转变为无水硫酸亚铁，因此七水合硫酸亚铁、四水合硫酸亚铁、一水合硫酸亚铁和无水硫酸亚铁是应用较多的硫酸亚铁水合物。

使用硫酸法生产二氧化钛颜料时，会产生大量的七水合硫酸亚铁。如果将通式为FeTiO₃的钛铁矿作为生产二氧化钛颜料的原料，则必须将大部分铁分离为七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)，即所谓的绿矾。当使用钛铁矿作为原料时，每生产一吨二氧化钛约产生三吨绿矾。

此外，在二氧化钛颜料的生产中产生了含铁的稀硫酸。为了再利用而浓缩该稀酸时，其所含的铁离子会生成一水合硫酸亚铁(FeSO₄·H₂O)，即所谓的“黄亚铁”。

绿矾和黄亚铁均可用作水泥生产中的六价铬的还原剂。但是，两种物质都有缺点。绿矾在存储、运输等过程中有附着自由水，容易造成部分绿矾析出结晶水，而失去结晶水的硫酸亚铁会倾向于与自由水再结晶，从而形成整块无流动性的绿矾，如图1所示，导致难以存储和处理。具体的，在储存期间容易结块，因此在储存罐下料时会遇到问题；运输过程中析出的水分容易外渗；而且不良的流动特性也使其添加工序更加困难。此外，绿矾析出附着的水，容易聚集，导致储存、运输等环境非常潮湿。在这种潮湿状态下，绿矾很容易被空气中的氧气氧化，因此还原效果会大大下降。绿矾的氧化在较高的温度下更容易发生。绿矾的溶解度也强烈依赖于温度。从大约40℃开始，绿矾溶于其自身的结晶水中，然后容易被空气中的氧气氧化，从而失去了其作为铬酸盐还原剂的作用。