[发明专利]茂金属催化剂及制备方法与应用

说明书

茂金属催化剂及制备方法与应用涉及烯烃配位聚合催化剂与聚烯烃领域，本专利公开了一种符合通式1的茂金属催化剂，该催化剂在0‑200℃的温度范围内高效催化烯烃聚合制备高端聚烯烃，适合溶液聚合工艺、气相聚合工艺、液相本体聚合工艺、淤浆聚合工艺、环管聚合工艺或组合聚合工艺。本发明涉及的茂金属催化剂制备方法简单、成本低，对设备要求低，能耗小，环境污染小。其中，所述R₁或R₂选自H，卤素，C₁‑C₂₀的脂肪基，C₆‑C₃₀的芳基，C₃‑C₃₀的环烷基等。其中，是C₅‑C₃₀的环戊二烯及其衍生物，C₉‑C₃₀的茚及其衍生物等。

技术领域

本发明涉及烯烃配位聚合催化剂与聚烯烃领域，具体涉及茂金属催化剂、茂金属催化剂的制备方法以及采用茂金属催化剂制备聚烯烃的方法与应用。

背景技术

近年来，我国塑料制品产量逐年增高，产能也在不断加大。聚烯烃产品具有原料丰富、价格低廉、容易加工成型、使用寿命长、综合性能优良等特点，深受人们的青睐。目前聚烯烃产品广泛应用于农业、建筑行业、包装行业、汽车行业、医用行业、日常生活等各个领域。但是普通聚烯烃产品不易与其他材料相容，这大大限制了其应用范围，再加上人们生活水平的提高，对材料的使用要求越来越高。因此开发高附加值、高性能聚烯烃产品迫在眉睫。

茂金属聚乙烯(mPE)自1991年实现工业化生产以来，已应用于多种领域。mPE主要用于生产各种薄膜(如热收缩膜、优质垃圾袋、工业外包装、自立袋、农膜、复合包装膜、拉伸缠绕膜等)。mPE高端聚乙烯产品需求增长快速我国市场上流通的mPE产品是ExxonMobil公司和Dow化学公司生产的产品。韩国大林公司引进了Dow化学公司的技术，生产的mPE产品投入了市场，价格最低，成为我国mPE的主要来源。日本三井化学公司生产的mPE由于价格较高，所占市场份额相对较少。我国科研人员在茂金属催化剂出现之初就进行了不懈的努力[黄启谷，等.高分子通报，2010，6，1-33]。经过多年的发展，在茂金属催化剂基础理论研究方面取得了一些成果[黄启谷，等.茂金属催化剂及制备方法与应用，CN108752509A.2018]，在其应用方面也进行了尝试。但是由于我国投入的资金不多，茂金属催化剂在国内的研究热情已出现了衰减趋势。更主要的原因是没有解决催化剂工业应用方面遇到的困难，直至目前在我国茂金属催化剂没有实现在工业生产中的规模化应用。中石化北京化工研究院拥有的茂金属催化剂技术在齐鲁分公司气相法聚乙烯工业装置上只批量生产了薄膜料和耐热聚乙烯管材料(PE-RT)。中石油大庆石化分公司引进美国Univation公司的茂金属催化剂专利技术，自2007年至今也只生产了3000多吨薄膜级mPE。我国仍无POE的催化剂技术，也无POE的工业生产报道。

杜邦-陶氏Elastomets公司[DuPont Dow.Polyolefin elastomer Engage[J].Polytile,1996,33(8):76.]采用限定几何构型茂金属催化剂，开发出透明性良好并且强度高的乙烯-辛烯热塑性弹性体Engage。实验研究和工业生产经验证实限定几何构型茂金属催化剂是生产POE的最佳催化剂，在聚合温度120-180℃范围内具有较高的催化活性，所得聚烯烃的分子量高。

日本三井石化工业公司[Tsutsui,et al.Olefin copolymer and productionthereof:EP,EP0495099 A1]采用乙基桥连茂金属/MAO催化体系在常压至5.0MPa下以甲苯作溶剂，催化乙烯与α-烯烃共聚合，合成聚烯烃弹性体Tafmer，聚合物分子链中α-烯烃的摩尔含量高(达9％)，产品的密度低，为0.85-0.92g/cm³，分子量分布在1.2-4.0。该专利的特征在于聚合前在茂金属化合物中加入了有机硅化合物。Tafmer产品中的共聚单体含有1-丁烯、1-己烯，性能不及由限定几何构型茂金属催化剂生产的mPE，再加上三井公司的mPE价格相对较高，因此未能在我国市场上成为主流产品。