[发明专利]复合氧化物负载双过渡金属催化剂用于固定床催化对苯二酚加氢制1，4-环己二醇

说明书

本发明涉及一种复合氧化物负载的双过渡金属基催化剂用于固定床催化对苯二酚加氢制1，4‑环己二醇，主要以复合氧化物为载体，负载双过渡金属为催化剂，在固定床上用于催化对苯二酚加氢制备1，4‑环己二醇。本发明中涉及的催化剂能够在固定床上高效苯二酚加氢得到高选择性的1，4‑环己二醇。本发明所制的催化剂工艺简单，成本低，易于放大，利于工业化生产。

技术领域

本发明属于催化加氢领域，具体涉及一种复合氧化物负载的双过渡金属基催化剂及其制备和在固定床催化对苯二酚加氢制1，4-环己二醇。

背景技术

1，4-环己二醇，可用于合成抗癌药物，在液晶材料、有机电材料、生物控制器标识物等领域，也得到了广泛的应用。1，4-环己二醇主要从对苯二酚的加氢中获得。目前，为了降低催化剂成本，制备高效、高选择性的加氢催化剂用于制备1，4-环己二醇，研究人员把着眼点放在催化剂的制备和改性中。现有技术报道了利用碘化钐作为还原剂，将对苯二酚还原为1，4-环己二醇(Tetrahedron Lett.1994，35，4169-4172)。另外，大部分中国发明专利也主要以贵金属钌、钯等金属作为前驱体，以负载型金属为催化剂，用于催化加氢制备1，4-环己二醇201019100011.6、201610347091.5和201710244265.X)。多数情况下，已经报道的反应和催化剂的制备中均存在急需解决的问题，例如：反应的时间较长，催化剂价格较高，或使用间歇性反应釜，分离过程复杂，生产能力较低。

为了进一步提高催化剂的成本，减少反应时间，提高催化效率，本发明以复合氧化物为载体，调控过渡金属盐，制备负载型催化剂。并于固定床催化加氢制备1，4-环己二醇，区别于大多数反应中用的反应釜，本发明提供的工艺更加贴近工业化的实际操作。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合氧化物负载的双过渡金属基催化剂用于固定床催化对苯二酚加氢制1，4-环己二醇，以降低催化剂成本，提高反应效率。

本发明技术方案具体如下：

一种复合氧化物负载的双过渡金属基催化剂在催化对苯二酚加氢制1，4-环己二醇反应中的应用，所述催化剂以复合氧化物为载体，以双过渡金属合金为活性组分，其中，第一过渡金属为镍，第二过渡金属为钴、锌、铁、铜或锰中的至少一种；所述复合氧化物为TiO₂、MgO、ZnO、CeO₂、CuO、CaO、Fe₂O₃中的一种与γ-Al₂O₃的复合。

基于上述方案，优选地，所述催化剂中，活性组分的负载量为1～20wt％，优选1～5wt％。其中，镍与第二过渡金属的投料摩尔比为5∶1～1∶5；催化剂载体中，γ-Al₂O₃与另外一种氧化物的质量比为1∶10～10∶1。

基于上述方案，优选地，所涉及的催化剂的制备方法具体如下：

(1)复合氧化物负载的合金基催化剂的制备和活化

首先，将一定质量的双过渡金属盐溶于水溶液或碱性水溶液中，然后，加入复合氧化物作进行浸渍，浸渍后蒸发溶剂、烘干，再在高温300～600℃下焙烧2～4h，得到复合氧化物负载的合金基催化剂。

(2)复合氧化物负载的合金基催化剂的活化

步骤(1)制备的催化剂使用前，在反应器中GHSV＝4000～8000h^-1流速中，0.05～5MPa下，将复合氧化物负载的合金基催化剂置于400～600℃下进行原位还原活化1～5h，得到活化后的复合氧化物负载的合金基催化剂。

基于上述方案，优选地，步骤(1)中，溶剂蒸发条件为：60～80℃水浴蒸发；烘干条件为：120～150℃烘箱中烘干8-24h；焙烧气氛为空气、氢气、氧气、氮气、氨气或氩气中的一种，升温速率为：以5～10℃/min的速率从室温升温至300～600℃。