[发明专利]一种三维多孔石墨烯负载纳米零价铁/锰氧化物复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明属于功能性复合材料技术领域，公开了一种三维多孔石墨烯负载纳米零价铁/锰氧化物复合材料及其制备方法和应用，其中的制备方法是向氧化石墨烯胶体溶液中加入二价锰盐和高锰酸钾进行水热反应，然后在无氧条件下向水热反应得到的溶液体系中加入二价铁盐和还原剂，搅拌混合以进行还原反应，从而即可得到三维多孔石墨烯负载纳米零价铁/锰氧化物复合材料。本发明通过对制备方法的整体流程工艺设计以及制备工艺条件进行改进，相应得到的三维多孔石墨烯复合材料，能够成功防止纳米粒子的团聚，且双金属的存在使催化性能得到了更好的提升，尤其可在非常宽的pH范围内且无需外加药剂高效快速地氧化降解水中抗生素，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于功能性复合材料技术领域，更具体地，涉及一种三维多孔石墨烯负载纳米零价铁/锰氧化物复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，抗生素类物质因其对感染性疾病具有良好的治疗效果而广泛用于药物中。但研究表明，抗生素被生物体摄入后，大部分抗生素代谢不完全，25％～75％的抗生素仍会以原本的药物形式或代谢产物的形式被排出体外进入生态环境中，进而破坏水生生态或农业生产中关键的细菌循环过程，对水生生态系统造成威胁，这可能导致自然细菌种群抗药性的增强，对人类疾病预防和动物健康造成负面影响。因而研发一种抗生素废水高效去除工艺是十分必要和亟需的。

在常见抗生素处理方法中，基于Fenton/类Fenton反应的高级氧化技术(AOP)因其对难处理有机污染物的有效处理而受到广泛关注。Fenton反应的原理是亚铁离子或三价铁离子与过氧化氢发生自由基链式反应，产生氧化性极强的羟基自由基从而降解有机物。但是现有均相Fenton体系存在适用pH范围太窄(pH3)、易形成氢氧化铁沉淀而损失催化剂、产生铁泥污染而增大后续处理难度等问题。

研究发现，纳米零价铁(nZVI)同样可以活化溶解氧生成过氧化氢，二价铁离子随后可以与过氧化氢反应生成羟基自由基，形成一种无须外加双氧水的高效类Fenton体系。且纳米金属材料具有比表面积大、表面活性高、表面活性位点多和存在特殊的化学活性等优点。另外，研究证明，双金属催化剂(Fe/Cu、Fe/Al)因金属间的协同作用，可以改善催化活性和耐久性。但是，纳米金属材料存在极易团聚和溶出失活的问题。

中国专利CN 108435133 A公开了一种锰铁氧体纳米颗粒与石墨烯复合物的制备方法，但其主要关注材料的磁性分离问题。中国专利CN 103693639 A公开了一种铁/锰氧化物掺杂石墨烯复合材料的制备方法，但其主要研究材料的电化学性能。上述专利采用石墨烯负载法改善了团聚问题，但合成的均为铁锰复合氧化物材料，并未有效制备出负载有纳米零价铁的含锰石墨烯复合材料，以至于只能利用材料的吸附性能对污染物进行简单吸附去除，而不能利用零价铁可激活水中溶解氧形成类Fenton体系的特殊性能，氧化降解水体污染物，从而达到更好的去除效果。中国专利CN 104609636 A公开了一种利用铁锰双相掺杂石墨烯去除水中内分泌干扰物的方法，但该材料只能激活外加氧化剂单过硫酸盐，并不能有效激活水中溶解氧。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种三维多孔石墨烯负载纳米零价铁/锰氧化物复合材料及其制备方法和应用，其中通过对制备方法的整体流程工艺设计以及制备工艺条件进行改进，相应得到的三维多孔石墨烯负载纳米零价铁/锰氧化物复合材料，能够成功防止纳米粒子的团聚，得到了大的比表面积和孔隙率，且能够利用双金属间的协同提高材料催化降解能力。本发明通过将纳米零价铁/锰氧化物负载在基质材料石墨烯上，不仅能够有效避免纳米粒子的团聚失活，且双金属的存在使催化剂的催化性能得到了更好的提升，尤其可在非常宽的pH范围内且无需外加药剂高效快速地氧化降解水中抗生素，使用后的催化剂材料同时因铁磁性的存在而易于分离回收，具有广阔的应用前景。本发明中的三维多孔石墨烯负载纳米零价铁/锰氧化物复合材料，在应用于对水体中的抗生素进行催化降解时，无需外加药剂，可在无氧或有氧条件下较宽pH范围内高效快速去除水中抗生素。此外，由于铁磁性的存在使催化剂易于从溶剂中分离回收。