[发明专利]金属配合物催化剂及碳酸二苯酯的合成工艺

说明书

本发明公开了一种金属配合物催化剂及碳酸二苯酯的合成工艺。所述金属配合物催化剂包括：主活性组分和载体，所述主活性组分负载在所述载体上；所述主活性组分包括铜配合物和/或钴配合物；所述铜配合物为CuL₂X₂，所述钴配合物为CoL′X₂；其中L为N,N‑二甲基苯并咪唑(NN‑DBDMID)，L′为双亚胺双膦(PNNP)，所述铜配合物中的X和所述钴配合物中的X各自独立地为阴离子。本发明的金属配合物催化剂具有催化活性高、碳酸二苯酯选择性高、成本低廉且不易腐蚀反应器等优点，使用其催化合成碳酸二苯酯的工艺具有产品收率高，工艺简单，原料便宜易得、无污染，安全、大幅降低了爆炸风险的优点。

技术领域

本发明涉及一种金属配合物催化剂及碳酸二苯酯的合成工艺。

背景技术

碳酸二苯酯是重要的化工产品，可用于许多重要的医药、农药和高分子材料的合成原料。例如，碳酸二苯酯可用于工程塑料聚碳酸酯和聚对羟基苯甲酸酯等的合成；在农药上主要用于合成异氰酸甲酯，进而制备氨基甲酸酯类杀虫剂克百威；此外也可应用于塑料工业，例如制造聚芳基碳酸酯、对羟基苯甲酸聚酯、单异氰酸酯和二异氰酸酯。此外，碳酸二苯酯也可用作硝酸纤维素、聚酰胺、聚酯等的增塑剂和溶剂。

碳酸二苯酯的制备工艺主要有光气法、酯交换法及苯酚氧化羰基化法。光气法由苯酚和光气反应而得，存在工艺路线长、使用剧毒原料光气导致危险性高的缺陷。酯交换法由苯酚和碳酸二甲酯发生交换合成碳酸二苯酯，此路线收率较低，并且需要使用昂贵的碳酸二甲酯原料，经济性较差。苯酚氧化羰基化法是以苯酚、一氧化碳和氧气为原料，在催化剂存在下直接合成碳酸二苯酯。此法具有工艺简单、原料便宜易得及无污染等特点，但由于反应体系中氧气和一氧化碳直接混合反应，反应浓度容易达到爆炸极限，因此存在爆炸风险，未实现工业化。

为解决上述苯酚氧化羰基化直接合成碳酸二苯酯存在爆炸风险的问题，有人提出一种两步法合成碳酸二苯酯的新兴工艺路线，即在反应过程中引入活泼载氧体——亚硝酸苯酯，苯酚、NO和O₂反应生成亚硝酸苯酯，亚硝酸苯酯在低压下与CO反应生成碳酸二苯酯，反应过程中产生的NO返回再生工段与原料苯酚反应，生成的亚硝酸苯酯除水后，被送到反应工段主反应器中继续使用。此工艺路线既回避了氧氛围下高压所带来的安全隐患；又避免了整个系统的水分存在，使得固载化非均相催化剂的使用成为了可能，由此杜绝了设备腐蚀问题及其催化体系的分离困难。此外，此路线的反应原料CO和O₂可利用现有的水煤气生产技术，采用变压吸附分离得到，原料廉价易得。但这一新兴绿色合成工艺的工业化取决于高效、高选择性催化剂的开发。现有技术对该工艺催化剂的报道很少，有研究者尝试了氧化铝或二氧化硅负载贵金属催化剂如氯化铜、氯化铂和氯化钯等，发现碳酸二苯酯的选择性非常低，并且此类催化剂成本昂贵，含氯易腐蚀反应器。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术的两步法合成碳酸二苯酯的催化剂选择性差、成本昂贵和含氯易腐蚀的缺陷，提供了一种金属配合物催化剂及碳酸二苯酯的合成工艺。本发明的金属配合物催化剂具有催化活性高、碳酸二苯酯选择性高、成本低廉且不易腐蚀反应器等优点，使用其催化合成碳酸二苯酯的工艺具有产品收率高、工艺简单，原料便宜易得、无污染，安全、大幅降低了爆炸风险的优点。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种金属配合物催化剂，其包括：主活性组分和载体，所述主活性组分负载在所述载体上；所述主活性组分包括铜配合物和/或钴配合物；所述铜配合物为CuL₂X₂，所述钴配合物为CoL′X₂；其中L为N,N-二甲基苯并咪唑(NN-DBDMID)，L′为双亚胺双膦(PNNP)，所述铜配合物中的X和所述钴配合物中的X各自独立地为阴离子。

本发明中，所述铜配合物CuL₂X₂的结构式可为如下所示：