[发明专利]一种多价金属磷化物包覆改性的三元前驱体的制备方法

说明书

本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了一种多价金属磷化物包覆改性三元前驱体的制备方法。本发明采用以下工艺步骤：将三元材料前驱体和多价金属草酸盐（锌盐、镁盐、铝盐、铜盐、镍盐、锰盐、钴盐等）置于球磨罐中，再加入一定体积的乙醇中，球磨混合直至乙醇挥发完全，真空烘干一定时间后，放入管式炉的中间位置，再将磷酸二氢钠或磷酸二氢铵放在瓷舟中，将瓷舟放在管式炉的进风口处，经过高温煅烧，得到多价金属磷化物包覆改性的三元前驱体。本发明所制备的前驱体包覆均匀，结晶性能好，稳定性高；工艺简单，易操作。

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种多价金属磷化物包覆改性的三元前驱体的制备方法。

背景技术

镍钴锰复合层状正极材料（LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂，NCM ）是目前极具发展前景的锂离子电池正极材料，兼备了LiCoO₂材料优异的循环性能、LiNiO₂材料高的比容量、LiMnO₂材料的低成本及高安全性能等优点。2001年，Ohzuku和Makimura制备出镍钴锰等量的Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂层状材料，此后，三元层状正极材料正式应用于锂离子电池正极材料。

目前，商业化的Ni-Co-Mn三元材料主要包括循环及安全性能优异的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料及较高可逆比容量的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂材料。另外，相较LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料的比容量，高镍材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的比容量增加了10%，是目前开发的热点材料之一。LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料具有更高的比容量，但其循环及倍率性能不佳，仍待进一步研究以实现应用。因此，很有必要对其前驱体进行改性处理，使其前驱体结构稳定，以减弱Li⁺/Ni²⁺阳离子混排的发生。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的首要目的是提供一种多价金属磷化物包覆改性的三元前驱体的制备方法。本发明通过简单的包覆法对三元前驱体进行表面包覆，高温煅烧形成包覆层，提高了材料的结构稳定性和电化学性能。

本发明的目的具体通过以下技术方案实现：

一种多价金属磷化物包覆改性的三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备三元材料前驱体Ni_1-x-yCo_xMn_y(OH)₂，其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3；

（2）在球磨罐中加入所述的三元材料前驱体、多价金属草酸盐以及乙醇，球磨混合直至乙醇挥发完全，然后真空烘干；将烘干后的物料放入管式炉的中间位置，再将磷酸二氢钠和/或磷酸二氢铵放在管式炉的进风口处，高温煅烧，得到多价金属磷化物包覆改性的三元前驱体。

进一步的，步骤（2）中所述的多价金属草酸盐选自锌、镁、铝、铜、镍、锰、钴的草酸盐中的至少一种。

进一步的，步骤（2）中所述多价金属草酸盐与磷酸二氢钠或磷酸二氢铵的摩尔比为1:4-3:1。

进一步的，步骤（2）中所述多价金属草酸盐与三元前驱体的摩尔比为1:100-1:50。